更一般更精確的分子軌道計算，外層d軌道問題
同修 / 2022-08-08
更一般更精確的分子軌道計算，外層d軌道問題如上略述的，三中心模型和相關圖方法都只考慮中心原子價層的s和p軌道。實際上，在三中心鍵模型中，除了把s軌道作為一個電子對的存儲地方外，甚至也忽略了s軌道。它們可稱為很局限或不完全的MO方法。甚至在它們的自加的限制內(nèi)，它們也是不精確的。因為在通常的應用中，既不去尋求也不去爭取數(shù)值的精確度。當然在一開始所做的那樣大量的假定以后，去尋求數(shù)值的精確，也是不合理的。另一方面，無論什么時候，當需要容納多于四對電子時，雜化或有方向價鍵理論假定外層d軌道就充分參與。這個極端的假定，也似乎不準確。最后，VSEPR模型憑借簡單的靜電模型(盡管這個模型可能很成功)幾乎不能被嚴格地加以運用。
嚴格的MO計算法原則上說來，顯然，這個最好的方法一如果它能夠被系統(tǒng)的執(zhí)行的話，它能代替其它一切方法一應該是一個廣泛的數(shù)值精確的從頭算起MO方法，確切地說至少是對分子的每個重要類型的一整套這樣的處理。應該強調，為了可靠地預示分子的幾何構型，所用的計算應比普通的按照單電子軌道型式所作的計算嚴格得多。這是因為，與電子一核吸引能同數(shù)量級的電子排斥能，在決定分子的凈能中起重要作用。排斥能在決定擇優(yōu)的結構時，所起的重要作用已經(jīng)在對一些AB3分子的翻轉勢壘計算中做了清楚的說明。于是，當我們談到一個嚴格的、數(shù)值精確的從頭算起MO計算時，就意味著是比單電子軌道計算的熟悉形式復雜一個數(shù)量級(若不是幾個數(shù)量級的話)。
此外，為了研究分子的最低能量構型，這樣的計算就必須對其所有的構型都能進行計算。對僅包含第一周期的原子的一些AB2和AB3分子(只需考慮s和p軌道)，這樣的計算已經(jīng)試作并取得一些成功。對AB3分子，至少要保持C3v對稱性，于是仍然局限于兩個可變的結構參數(shù)，即一個距離和一個角。即使在這樣較簡單的情況下，計算也是很復雜和昂貴的。全部的多中心吸引和排斥積分的計算是個巨大的任務，而且還有，忽略了一些東西立刻會引入關于所得結果可信任到什么程度的不確定性。這是因為兩個構形在能量上僅差約100千焦·摩，而每一個的總能將達約100千焦·摩-1。對這樣小的能差欲得到精確的結果，在每個總能中的百分誤差應當是很小的。
水平稍低的MO計算如上指出的，MO計算能否事先對分子結構提供一個正確的指導是有疑問的，除非有嚴格水平的計算。然而除了較簡單的情況以外，這種嚴格的計算現(xiàn)今還不可能作到。有理由作較不嚴格型的MO計算，這種計算比至今用于構成相關圖的簡單方法更嚴格些。我們是對已知幾何構型的分子去作這樣的計算，而不是去試圖預言分子的幾何構型。計算結果可用來理解基態(tài)電子分布和鍵的相對強度及極性，而且可幫助解釋為什么實驗觀察到的構型就是分子的擇優(yōu)構型。當只需要考慮s和p軌道時，這些中等嚴格程度的MO計算是相當直接明了的。在半經(jīng)驗計算中，已經(jīng)確定了選擇參量的標準，它是通過把這些參量同更嚴格的計算加以細致的比較而得出的，特別是對硼和碳的氫化物。當d軌道在成鍵中起作用時，計算就不那么直接了，因為在個別分子的前后關系上，d軌道的本質有某種不確定性。
d軌道的作用圖4-7表示一個八面體分子的能級圖，這八面體分子的中心原子是元素周期表中第二列或更高列中的非過渡元素，而配位體原子僅考慮價層中的s和p軌道，中心原子不僅有ns，np軌道，也有nd軌道。正如圖中所示，中心原子和配位原子的s和p軌道的相互作用，很可能給出成鍵的主要貢獻，但d軌道也將起作用。d軌道中，共同標記為eg的兩個dz2和dx2-y2同一組適宜的配位體s軌道成鍵，同時尤其是用也標記為eg的P軌道相互作用時，參與Q成鍵。此外，另三個d軌道dxy,dxz和dyz形成一組標記為t2g的軌道，它們可以同標記為t2g的配位p軌道組合相互作用。原則上講，這樣的相互作用必定發(fā)生，但它是否足夠大，主要取決于d軌道能量是否足夠低和其形狀是否充分收縮。
對自由原子Si，P，S和Cl以及它們的較重的同類物質，光譜數(shù)據(jù)表明其價層d軌道能級很高，而且比s和p軌道分散得多，這意味著d軌道對成鍵不會有多大貢獻。曾經(jīng)提出的全忽略d軌道的三中心鍵模型，就是以此為基礎的。
然而可證明，d軌道的大小和能量是其原子的氧化態(tài)和電子組態(tài)的敏感函數(shù)。根據(jù)對硫原子的計算2-5，現(xiàn)可總結出一些詳細結論，假定這些基本相似的結論可應用于后面的非過渡系的其他原子看來是不成問題的。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "圖表")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|