色譜柱的直徑
抖化學(xué) / 2022-10-03
色譜柱的直徑Kirkland在使用30微米充填材料的早期工作中發(fā)現(xiàn)，2毫米口徑的柱結(jié)果最好。后來觀察到在4亳米口徑時柱效率顯著惡化，但在10毫米 口徑時又出人意外地改善了[9]。因此，不論顆粒多大，普遍地采用2毫米口徑的柱子。結(jié)果證明，這是個錯誤。
1969年Knox和Parcher[10]描述了“無限直徑效應(yīng)”。當(dāng)樣品在中心位置注射到填充床時，其橫向擴(kuò)展受到一個方程的支配，此方程類似于控制縱向擴(kuò)展的方程。橫越柱子的橫向分布變成高斯型，而從點狀注射產(chǎn)生的徑向峰寬ω服從方程
32Dm
ω²r=2.4dpZ+-------------Z
υ
為了實用目的必須加上起始的譜帶擴(kuò)"展ω²i,得到
32Dm
ω²r=2.4dpz+-------------Z+ω²i
υ
典型的徑向峰擴(kuò)展示于圖2-11。
在Kirkland和Snyder[1]的書里載有關(guān)于此效應(yīng)的一系列出色的照片。
第一個貢獻(xiàn)來自液流分離，第二個來自分子擴(kuò)散。在橫向擴(kuò)展方程中沒有非平衡項，因為沒有橫向的凈流動。我們考慮兩種典型情況。
第一個例子
L=1000毫米; dp=30微米; ωi=2.5毫米(10微升注射)
υ=20毫米/秒; Dm∞3×10﹣³毫米²/秒
圖2-11在中心注入寬柱的樣品的橫向譜帶擴(kuò)展。柱對顆粒直徑的比率上圖例中是10，下圖例中是100
于是遷移1000毫米的徑向峰寬是
ω=9.3毫米
第二個例子
L=100毫米; dp=5微米; ωi=2.5毫米(10微升注射);υ=5毫米/秒; Dm=3×10﹣³毫米²/秒
因此
ωr=3.1毫米
在第一種情況中，如果開始的樣品注入到寬的柱床，在遷移1000毫米之后樣品寬度將擴(kuò)展到9.3毫米。如果樣品被限制在2毫米口徑的柱內(nèi)，任何溶質(zhì)分子在它流出之前將橫越柱子。 次或二次。于是每個分子在流出之前都通過了整個柱的橫截面,所以管壁效應(yīng)部分地被消除。這樣的柱子即使充填不良也應(yīng)產(chǎn)生對稱的峰。
對于第二根柱，最后譜帶的寬度僅為3.1毫米，一般溶質(zhì)分子要流過4公尺的長度才能遷移橫越柱子。在一根僅長100毫米的柱子，每個溶質(zhì)分子將從它被注入之處流下柱子而沒有多大變化。因此橫越柱子的流速的任何變化，尤其在靠近管壁處的流速
變化，將在縱向峰形中顯示出附加的峰展寬和畸變。于是,對于充填5~10微米范圍顆粒的柱子，為了有效地運行柱子的充填就必須非常均勻，而且溶質(zhì)分子永遠(yuǎn)不能達(dá)到管壁。柱的直徑就應(yīng)這樣選擇使dc>ωr因為不能永遠(yuǎn)保證真正的中心注射，人們應(yīng)該留有一些余地，比方說至少在口徑上有1毫米富余。對于微細(xì)的顆粒和中等量的注射，dc=5 毫米通常已足夠，雖然一個再寬些的口徑如7毫米可能更為可取。2毫米的口徑而充填以5和10微米的顆粒，可能會產(chǎn)生最壞的結(jié)果。
也應(yīng)注意，如果使用進(jìn)樣閥使樣品布滿整個柱截面，則會降低效率。
“無限直徑柱”的發(fā)展，大大改進(jìn)了效豐。最令人滿意的是，能用5微米的顆粒來充填柱子，它產(chǎn)生的換算塔板高度曲線比從前用50微米顆粒的曲線為低。1966年的理論性預(yù)測[12]現(xiàn)已由實驗所充分證實。
表2- 6詳細(xì)列出采用不同顆粒直徑和柱口徑顯示出無限直徑幾何形狀的最大柱長度。在每一.例子中，口徑都加上了1毫米以便把注射可能偏離柱中心的情況考慮進(jìn)去。因此，所采用的條件是在桂出日處ωr=(dc-1毫米)。初始寬度取作2.5毫米和1毫米，相應(yīng)于10微升和1微升注射。線速度取5毫米/秒，Dm定為3×10﹣³毫米²/秒的“高值”●
結(jié)合表2-6和表2-5,表明對于大多數(shù)實用目的，5毫米口徑的桂對5微米粒子將永遠(yuǎn)產(chǎn)生“無限直徑”效應(yīng)，即使在300亳米長的柱也是如此，應(yīng)給出超過20000塔板。當(dāng)使用10微米顆粒時在長25中查到是柱長達(dá)800毫米，而為了保持“無限直徑”的
構(gòu)型，就要求口徑7毫米的柱。然而在正常使用中，5毫米口徑的柱子應(yīng)能獲得5000塔板而不喪失性能。用20微米的顆粒(見表2-4)，則即使要得到中等效率(如300塔板)，為了不喪失“無限直徑”效應(yīng)，也需要用7毫米口徑的柱子。
上述結(jié)論已由Laird等[6]充分證實，他們證明了當(dāng)使溶質(zhì)達(dá)利柱壁時，柱性能的顯著下降。選擇柱長可使:給定的柱子發(fā)生躍變，使得在高速時柱的行為宛如“無限直徑”，而在慢速時由于附加的分子護(hù)散樣品就可到達(dá)管壁。在這種情況下，當(dāng)“無限
直徑”效應(yīng)失去后，塔板高度可惡化兩倍之多。
.jpg "圖2-11在中心注入寬柱的樣品的橫向譜帶擴(kuò)展")
.jpg "無限直徑效應(yīng)的最大柱長度")
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