對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō),不僅要考慮它在一定條件下能否發(fā)生,而且還需知道該反應(yīng)能進(jìn)行到什么程度,即化學(xué)平衡問(wèn)題。理論上研究化學(xué)反應(yīng)能達(dá)到的最大限度及有關(guān)平衡的規(guī)律性,具有重要意義。
在給定條件下,有些化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行到底,有些化學(xué)反應(yīng)只能進(jìn)行到一定程度。我們把既可以正方向進(jìn)行又能逆方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱作可逆反應(yīng)。
一般來(lái)說(shuō),所有的化學(xué)反應(yīng)都有可逆性,只是可逆的程度有很大差別。由于正逆反應(yīng)處于同一系統(tǒng)內(nèi),在密閉容器中,可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底,即反應(yīng)物不能全部轉(zhuǎn)化為生成物。
例如,在密閉容器內(nèi),裝入氫氣和碘氣的混合氣體,在一定溫度下生成碘化氫
H2(g)+I(xiàn)2(g)?2HI(g)
在相同條件下,碘化氫又分解產(chǎn)生氫氣和碘蒸氣。在某一時(shí)刻,容器中H2、I2和HI三種氣體同時(shí)存在。一般常把反應(yīng)式從左到右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng),從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱作逆反應(yīng)。當(dāng)該反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時(shí),系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。
化學(xué)平衡特征如下:
(1)反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等;
(2)反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變,此時(shí),相應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的濃度稱為平衡濃度;
(3)反應(yīng)物和生成物必須同處一處,兩者不能分;
(4)可以從正、反兩個(gè)方向達(dá)到平衡。
從表面上看,化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡以后,反應(yīng)似乎已停止,但實(shí)際上正逆反應(yīng)仍然進(jìn)行,只是正、逆反應(yīng)速率相等。因此,化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。
為了更好地研究化學(xué)平衡,必須找出平衡時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)各組分之間的關(guān)系。平衡常數(shù)就可以作為衡量平衡狀態(tài)的標(biāo)志。對(duì)于如下可逆化學(xué)反應(yīng)
aA(g)+ bB(aq)?dD(g)
在一定溫度下,達(dá)到平衡時(shí),有以下關(guān)系式存在
式中,Kθ為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式中各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài),若某物質(zhì)是氣體,則則以相對(duì)分壓來(lái)表示;若是溶液中的某溶質(zhì),則以相對(duì)濃度來(lái)表示。這里p(D)、p(A)分別是達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)物質(zhì)D和A的平衡分壓,c(B)是化學(xué)平衡時(shí)物質(zhì)B的平衡濃度。將p(D)、p(A)除以pθ得到相對(duì)分壓,將c(B)除以cθ得到相對(duì)濃度。固體或純液體不出現(xiàn)在Kθ表達(dá)式中。
平衡常數(shù)的表達(dá)式及其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān),例如:
由上面的式子可以看出,方程式的系數(shù)增大n倍,反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ將變成(Kθ)n;正反應(yīng)的平衡常數(shù)與逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。
關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有如下幾點(diǎn)說(shuō)明:
(1)Kθ是無(wú)量綱的量。
(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。同一化學(xué)反應(yīng)以不同的計(jì)量式表示時(shí),其Kθ的數(shù)值不同。
(3)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中,有關(guān)組分的平衡濃度或平衡分壓都必須用相對(duì)濃度或相對(duì)分壓來(lái)表示。
(4)Kθ表達(dá)式中各物質(zhì)的相對(duì)濃度或相對(duì)分壓必須是平衡時(shí)的相對(duì)濃度或相對(duì)分壓。
(5)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與系統(tǒng)的濃度無(wú)關(guān),僅是溫度的函數(shù)。一定溫度下,標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ數(shù)值越大,說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越大。
(6)如果某一反應(yīng)可表示為兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的和或差,則該反應(yīng)的的平衡常數(shù)等于兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的各平衡常數(shù)的乘積或商。
例1-17 實(shí)驗(yàn)室常用以下反應(yīng)制備水煤氣C(s)+H2O(g)?H2(g)+CO(g),在1000K下達(dá)到化學(xué)平衡,平衡分壓分別為p(H2)=p(CO)=63kPa,p(H2O)=38kPa,求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ。
解: