成核過程
成核作用是這樣一種過程:在一種亞穩(wěn)定的母相中,生成一種新的穩(wěn)定相的最初小聚集體(能自發(fā)發(fā)展的穩(wěn)定相的大的聚集體)一晶核。這種成核情況有如下的解釋:溶液并非絕對均勻的,不同的部分所含溶質(zhì)濃度并不一致,從而引起分子的聚集(晶體的萌芽)。分子的聚集與周圍溶劑處于一種動態(tài)平衡,即聚集體的繼續(xù)形成和溶解之間的平衡。當環(huán)境條件使聚集體成長到一定大小時,就成為晶核。實驗證明硫酸鋇的臨界晶核毎單元粒子含有四個鋇離子和四個硫酸離子。
過飽和比
為了促起成核作用,需要溶液過飽和,就是溶液中所含溶解鹽的量比溶度積所示的更大。成核作用隨著過飽和度的增大而迅速增長。過飽和程度可用過飽和比(S.R.)來表示:
S.R.=(Kss0/Ksp0)1/2 (3-17)
式中Kss0和Ksp0分別代表過飽和狀態(tài)時和飽和狀態(tài)時的離子活度積。當S.R.很小時,只有少數(shù)核形成,所以溶液十分穩(wěn)定,沉淀往往需要數(shù)日或數(shù)月。隨著S.R.的增大,溶液的穩(wěn)定度降低,最后到臨界S.R.時,就自發(fā)形成結晶狀的粒子。雜質(zhì)在成核作用中起著重要的作用,特別是類質(zhì)同晶型的雜質(zhì)能導致在一較低的S.R.值時成核。
溫度和溶解度也影響臨界S.R.值。硫酸鋇的S.R.值隨溫度的升高而降低,可能是由于每單位濃度的聚集體的碰撞次數(shù)增多。比硫酸鋇易溶的硫酸鹽(如硫酸鍶和硫酸鉛),其臨界S.R.值比硫酸鋇的要低相當多,這可能是由于增大的濃度引出更多的碰撞和較大的聚集體。
成核過程與沉淀性質(zhì)和純度的關系
如果進行沉淀的條件適合于很快生成大量品核,則沉淀迅速,單個粒子很小。反之,如果沉淀是在形成少數(shù)晶核的情況下進行,則沉淀緩慢,晶體較大,過濾和洗滌較易,而且純度較高。所以,控制成核過程在化學分析中是很有意義的。