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 甲基丙烯酸酐

中文名稱    甲基丙烯酸酐

中文同名    2-甲基丙烯酸酐

英文名稱    Methacrylic anhydride

化學(xué)式       C8H10O3

分子量       154.16

CAS編號   760-93-0 

質(zhì)檢信息

蒸氣壓 0.294mmHg at 25°C

密度  1.04?g/mL?at 20?°C

沸點  87?°C13?mm Hg(lit.)

熔點  -20°C

閃點  184?°F

折射率 n20/D 1.453(lit.)

化學(xué)特性

甲基丙烯酸酐為無色透明液體，常溫常壓下穩(wěn)定，密度1.035（20℃），沸點87℃（13mmHg），折射率1.453，閃點184℃。

產(chǎn)品用途

1.甲基丙烯酸酐用于光固化涂料、交聯(lián)樹脂等材料的合成，也可作為原料用于特種精細(xì)化學(xué)品的合成。

2.甲基丙烯酸酐它一種較強的酯化劑,是制備甲基丙烯酸硫酯,甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯(尤其是叔醇的酯)所必需的試劑,同時可作為聚合反應(yīng)交聯(lián)劑用于光固化涂料、交聯(lián)樹脂等材料的合成。

 

儲藏措施

1.儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。

3.保持容器密封。

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

制備方法

本發(fā)明的目的是提供一種制備(甲基)丙烯酸酐的方法，其可以提供較高的生產(chǎn)效率，減少或甚至消除聚合的風(fēng)險。

本發(fā)明的一個主題是一種分批制備(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，乙酸生成后至少有部分被逐漸去除。

本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通過在反應(yīng)期間向反應(yīng)介質(zhì)中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。

該方法與現(xiàn)有方法相比，生產(chǎn)效率可以提高35％。

以下詳細(xì)地描述本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明基于申請人的一個令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，就是說，通過試劑的巧妙分布可以得到大的(甲基)丙烯酸的單釜(分批)產(chǎn)量，而無需延長反應(yīng)時間。

由相同起始量的試劑(乙酸酐和(甲基)丙烯酸)即可得到單釜產(chǎn)量的很大提高。

初始進料量優(yōu)選為反應(yīng)器容積所允許的最大進料量。

因此，根據(jù)本發(fā)明，由乙酸酐反應(yīng)而形成并在其形成后至少有部分被逐漸除去的乙酸，被試劑中的一種和/或另一種所替代。

換言之，除去乙酸所釋放出的空間通過加入試劑來填補。

優(yōu)選反應(yīng)中形成的所有乙酸在形成后逐漸地通過蒸餾去除。

為使(甲基)丙烯酸酐的產(chǎn)量最優(yōu)化，期望所有去除的乙酸被試劑所替代。

此外，整個反應(yīng)過程中試劑的連續(xù)加入是一個變量，優(yōu)選不規(guī)則地加入。

還優(yōu)選此加入盡可能緊隨乙酸的去除。

由此導(dǎo)致事實上整個反應(yīng)過程中反應(yīng)器的容積都被占滿。

優(yōu)選只加入一種試劑。

加入乙酸酐試劑更為有利。

此外，加入反應(yīng)器的初始進料中的(甲基)丙烯酸與乙酸酐的摩爾比R0優(yōu)選在2.5-11之間，特別是在9-11之間。

(甲基)丙烯酸與乙酸酐的總摩爾比Rg優(yōu)選在0.5-5之間，特別是在1.8-2.2之間。

反應(yīng)可以在裝有蒸餾柱的反應(yīng)器中進行。

通常，反應(yīng)器配有攪拌，并通過夾套中的循環(huán)熱交換流體加熱或通過外熱交換器中的再循環(huán)進行加熱。

優(yōu)選蒸餾柱的分離效率大于10塊理論塔板數(shù)，特別是大于12塊理論塔板數(shù)。這樣可以使通過第一餾分的乙酸酐的損失最小，在此情況下第一餾分含高達(dá)99％的乙酸，以在較低的回流比(R/C小于或等于2/1)下工作，并縮短反應(yīng)時間，降低聚合的風(fēng)險。聚合的風(fēng)險隨反應(yīng)時間的延長而增大。

柱填料可以是標(biāo)準(zhǔn)填料，其處于堆積形式或構(gòu)件形式，或者這兩種類型填料的混合物。

反應(yīng)溫度一般在50-120℃之間，優(yōu)選在85-105℃之間。

壓力作為所選反應(yīng)溫度的函數(shù)而變化。通常在20-200mmHg(0.0267-0.2666巴)之間。

反應(yīng)可以按“等壓”模式進行，即固定壓力，使溫度改變而升至一限定值以下，優(yōu)選固定在90-150℃之間，或按“等溫”模式進行，即在反應(yīng)過程中固定溫度而調(diào)節(jié)設(shè)備的壓力，而后維持在此壓力。

柱頭溫度作為壓力的函數(shù)，可以方便地在反應(yīng)中進行調(diào)節(jié)，以對應(yīng)于乙酸的蒸餾溫度。

通過按此方式操作，得到含高達(dá)99％乙酸的初餾分。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，乙酸酐和(甲基)丙烯酸之間的反應(yīng)在至少一種聚合抑制劑存在下進行。

此外，優(yōu)選通過在反應(yīng)器中引入至少一種聚合抑制劑并在蒸餾柱內(nèi)引入至少一種聚合抑制劑而進行雙穩(wěn)化。

抑制劑必須對聚合起作用，同時對乙酸酐和(甲基)丙烯酸為惰性。

從而可以避免在反應(yīng)器和柱內(nèi)所有的聚合風(fēng)險。

用于反應(yīng)器的抑制劑優(yōu)選選自由2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(“TopanolA”)和2，6-二叔丁基對甲酚(“BHT”)，以及它們的混合物所組成的組中。

用于蒸餾柱的抑制劑優(yōu)選選自由氫醌(“HQ”)，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚和吩噻嗪，以及它們的混合物所組成的組中。

對于抑制劑的用量，反應(yīng)器抑制劑優(yōu)選以進料重量的至少0.001％(1000ppm)的比例加入到試劑的初始進料中。

蒸餾柱抑制劑優(yōu)選在整個反應(yīng)過程中引入蒸餾柱，例如以5％(相對于溶液的總重量，以重量計)的乙酸溶液的方式加入。調(diào)節(jié)引入柱內(nèi)的抑制劑的流速，使得抑制劑在最終反應(yīng)產(chǎn)物中少于1000ppm。

整個反應(yīng)過程中噴入貧氧空氣(8％氧氣和92％氮氣，以體積計)。

所得粗產(chǎn)物通常澄清且不含聚合物，并能通過減壓(如20mmHg的壓力下)蒸餾拔去初餾分，從而除去剩余的乙酸、(甲基)丙烯酸以及1摩爾(甲基)丙烯酸與1摩爾乙酸酐反應(yīng)生成的化合物。

本發(fā)明的方法中還可以包括將去除初餾分后所得的合適的粗產(chǎn)物在蒸餾柱內(nèi)或使用短停留時間機器如膜蒸餾器進行蒸餾的進一步的步驟。

實施例以下的實施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。此處的百分比都基于質(zhì)量。

以下為實施例中所使用的縮寫MAA甲基丙烯酸AA 丙烯酸MA2OA 甲基丙烯酸酐A2OA 丙烯酸酐Ac2O 乙酸酐AcOH 乙酸Mixed H2C＝CHCOOOCCH3，或，視情況，為H2C＝C(CH3)COOOCCH3實施例1(對比例)在裝有機械攪拌的反應(yīng)器中加入361g(3.54mol)乙酸酐和639g(7.43mol)甲基丙烯酸(摩爾比R0為2.1)，反應(yīng)器通過夾套中溫度可調(diào)的油的循環(huán)來加熱，并配有蒸餾柱。蒸餾柱裝填Multiknit規(guī)整填料，分離效率為12塊理論塔板數(shù)，并能在真空下操作。

反應(yīng)器中加入1.09g TopanolA作為抑制劑，蒸餾柱內(nèi)引入5％TopanolA和5％HQ的乙酸溶液作為抑制劑，該溶液在反應(yīng)進行中以2ml/h的速度均勻加入。

操作中持續(xù)噴入貧氧空氣(8％氧氣和92％氮氣，以體積計)。

形成的乙酸在其形成后逐漸被去除。蒸餾去除的初餾分含99.5％的乙酸。

95℃下反應(yīng)6小時30分鐘后，粗反應(yīng)產(chǎn)物具有以下組成

粗產(chǎn)物中含485g MA2OA(反應(yīng)結(jié)束后稱重測量)。

Ac2O轉(zhuǎn)化成MA2OA和Mixed的轉(zhuǎn)化率為96.5％。

最終摩爾比RfMAA/Ac2O為2.1，與初始摩爾比相同。

粗產(chǎn)物在減壓下(20mmHg)拔去初餾分，以去除殘余的MAA和Mixed。

去除初餾分后得到的粗產(chǎn)物含96.2％的MA2OA。

實施例2(根據(jù)本發(fā)明)本實施例的操作與實施例1相同，MAA和Ac2O的總初始進料的重量也為1000g，但引入更多的MAA和較少的Ac2O。

初始進料中含900g(10.465mol)MAA和100g(0.98mol)Ac2O(初始摩爾比R0為10.7)。

反應(yīng)器中按相同的比例加入與實施例1相同的抑制劑。

與實施例1相同，蒸餾柱內(nèi)按相同的流速引入相同的抑制劑溶液。

當(dāng)AcOH逐漸去除后，整個反應(yīng)期間均勻地加入Ac2O以填補反應(yīng)器中所說AcOH釋放出來的所有空間。

通過按此方式操作，使反應(yīng)柱的填充最佳。

95℃下反應(yīng)6小時30分鐘后，反應(yīng)期間連續(xù)引入408g Ac2O，粗反應(yīng)產(chǎn)物具有以下組成

粗產(chǎn)物中含680g MA2OA(反應(yīng)結(jié)束后稱重測量)，而所用試劑的總量為1408g(1000g+408g)。

最終摩爾比Rf與實施例1相同，為2.1。

因而，相對于實施例1，本實施例所得的MA2OA的產(chǎn)量提高了40％，并且沒有延長反應(yīng)時間，還具有相同的最終摩爾比Rf。

因此，對于相同的反應(yīng)體積(相同的初始進料量1000g)，優(yōu)化試劑分布可以得到更多的MA2OA。

Ac2O轉(zhuǎn)化為MA2OA和Mixed的轉(zhuǎn)化率為97％。

去除初餾分后得到的粗產(chǎn)物澄清且不含聚合物，并能在減壓(20mmHg)下蒸餾。其含96.4％的MA2OA。

實施例3(對比例)和實施例4(根據(jù)本發(fā)明)按實施例1和實施例2的方法進行操作，但使用丙烯酸替代甲基丙烯酸，并使用分離效率為20塊理論塔板的蒸餾柱。

所有其它條件與實施例1和實施例2相同。

95℃下反應(yīng)6小時30分鐘，得到下表

相對于實施例3，實施例4所得的A2OA的產(chǎn)量提高了38％。

甲基丙烯酸酐反應(yīng)工藝的制作方法

1.通過使式(II)的(甲基)丙烯酸堿金屬鹽和式(III)的氯代甲酸酯反應(yīng)制備式(I)的混合(甲基)丙烯酸酐的方法，在含水介質(zhì)中、在不存在胺的條件下進行所述反應(yīng)，式(III)的氯代甲酸酯/(甲基)丙烯酸堿金屬鹽(II)的摩爾比至少等于1.15。R1代表Η或CH3;R 2代表烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基殘基；且Μ為堿金屬。

2.(甲基)丙烯酸酐的制造方法，其特征在于，其為使脂肪酸酐與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，邊排出副生成的脂肪酸、邊制造(甲基)丙烯酸酐的(甲基)丙烯酸酐的制造方法，其中，邊調(diào)整成反應(yīng)液中的(甲基)丙烯酸相對于(甲基)丙烯酸酐的摩爾比為0.3以上、邊進行反應(yīng)。

3.在空氣的存在下與在至少一種聚合反應(yīng)抑制劑的存在下，通過(甲基)丙烯酸與乙酸酐之間的酐交換作用生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酐的改進方法，其特征在于該聚合反應(yīng)抑制劑選自(a)硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸金屬鹽及其與苯酚衍生物或吩噻嗪及它們的衍生物的混合物，(b)與單一 2，6- 二叔丁基4-甲基苯酚混合或在2，4- 二甲基6-叔丁基苯酚存在下的N-氧基化合物。

4.本發(fā)明涉及一種分批制備(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，乙酸生成后至少有部分被逐漸除去。本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通過在反應(yīng)期間向反應(yīng)介質(zhì)中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。本方法得到的(甲基)丙烯酸酐可在聚合反應(yīng)中或作為交聯(lián)劑，用于(甲基)丙烯酸硫酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的合成。

5.通過使式(II)的(甲基)丙烯酸堿金屬鹽和式(III)的氯代甲酸酯反應(yīng)制備式(I)的混合(甲基)丙烯酸酐的方法，在含水介質(zhì)中、在不存在胺的條件下進行所述反應(yīng)，式(III)的氯代甲酸酯/(甲基)丙烯酸堿金屬鹽(II)的摩爾比至少等于1.15。R1代表Η或CH3;R 2代表烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基殘基；且Μ為堿金屬。

以上方法反應(yīng)速度和控制多不適合工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明提供一種控制方便，適合工業(yè)生產(chǎn)的甲基丙烯酸酐反應(yīng)工藝。

一種甲基丙烯酸酐反應(yīng)工藝，其特征在于在反應(yīng)釜中注入甲基丙烯酸和醋酐，比例為120份:80份，維持98-100攝氏度溫度，反應(yīng)20小時，然后在頂部滴加30分醋酸，溫度控制在40-70攝氏度，檢測反應(yīng)比例達(dá)到98%以上停止滴加，然后抽取到精餾釜中，維持在70-85攝氏度，進行減壓精餾，得到純度96%以上的甲基丙烯酸酐。

這樣可以通過有效大容量混合反應(yīng)和小比例的精準(zhǔn)反應(yīng)，控制成品濃度，實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的快速和低成本。

具體實施中，有以下優(yōu)選方案:

優(yōu)選方案一，在反應(yīng)釜中注入甲基丙烯酸和醋酐時，比例為4: 3，維持98-100攝氏度溫度，反應(yīng)20小時，然后在頂部滴加20分醋酸，溫度控制在40-70攝氏度，檢測反應(yīng)比例達(dá)到98%以上停止滴加，然后抽取到精餾釜中，維持在70-85攝氏度，并減壓到0.1MPa以下精餾，得到純度96%以上的甲基丙烯酸酐。

優(yōu)選方案二，在反應(yīng)釜中注入甲基丙烯酸和醋酐時，比例為6: 5，維持98-100攝氏度溫度，反應(yīng)20小時，然后在頂部滴加10分醋酸，溫度控制在40-70攝氏度，檢測反應(yīng)比例達(dá)到99%以上停止滴加，然后抽取到精餾釜中，維持在70-85攝氏度，并減壓到0.1MPa以下精餾，得到純度96%以上的甲基丙烯酸酐。

主權(quán)項

1.一種甲基丙烯酸酐反應(yīng)工藝，其特征在于在反應(yīng)釜中注入甲基丙烯酸和醋酐，比例為120份:80份，維持98-100攝氏度溫度，反應(yīng)20小時，然后在頂部滴加30分醋酸，溫度控制在40-70攝氏度，檢測反應(yīng)比例達(dá)到98%以上停止滴加，然后抽取到精餾釜中，維持在70-85攝氏度，進行減壓精餾。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸酐反應(yīng)工藝，其特征在于在反應(yīng)釜中注入甲基丙烯酸和醋酐時，比例為4:3，維持98-100攝氏度溫度，反應(yīng)20小時，然后在頂部滴加20分醋酸，溫度控制在40-70攝氏度，檢測反應(yīng)比例達(dá)到98%以上停止滴加，然后抽取到精餾釜中，維持在70-85攝氏度，并減壓到0.1MPa以下精餾。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸酐反應(yīng)工藝，其特征在于在反應(yīng)釜中注入甲基丙烯酸和醋酐時，比例為6:5，維持98-100攝氏度溫度，反應(yīng)20小時，然后在頂部滴加10分醋酸，溫度控制在40-70攝氏度，檢測反應(yīng)比例達(dá)到99%以上停止滴加，然后抽取到精餾釜中，維持在70-85攝氏度，并減壓到0.1MPa以下精餾。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸酐反應(yīng)工藝，其特征在于在反應(yīng)釜中注入甲基丙烯酸和醋酐時，比例為120份:100份，另外甲基加入5份丙烯酸酐可在聚合反應(yīng)中或作為交聯(lián)劑，維持96-99攝氏度溫度，反應(yīng)18小時，然后在頂部滴加10分醋酸，溫度控制在40-70攝氏度，檢測反應(yīng)比例達(dá)到99%以上停止滴加，然后抽取到精餾釜中，維持在70-85攝氏度，并減壓到0.1MPa以下精餾，得到純度96%以上的甲基丙烯酸酐。

產(chǎn)品信息
[重量]	500ml
[顏色]	無色液體
危險性類別
[危險性類別]	非危險品