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 2,3-二氯吡啶

中文名稱    2,3-二氯吡啶

中文同名    2,3-二氯砒啶;

英文名稱    2,3-Dichloropyridine

化學(xué)式       C5H3Cl2N

分子量       275.88

CAS編號(hào)   2402-77-9

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項(xiàng)目       指標(biāo)值

含量,％         ≥99%

PSA：         12.89000

LOGP：       2.38840

熔點(diǎn) 274 °C ( sublimed)

沸點(diǎn) 275℃(subl.)

密度 2.2950 (rough estimate)

折射率 1.4840 (estimate)

化學(xué)特性

2,3-二氯吡啶為白色結(jié)晶粉末，對(duì)光敏感。微溶于水。熔點(diǎn) 64-71℃,具刺激性。

產(chǎn)品用途

1.2,3-二氯吡啶用作農(nóng)藥/醫(yī)藥中間體

2.2,3-二氯吡啶主要用作醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。

3.2,3-二氯吡啶該品主要用作醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。用作農(nóng)藥/醫(yī)藥中間體2,3-二氯吡啶主要用作醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。

 

儲(chǔ)藏措施

1.儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。

3.保持容器密封。

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動(dòng)是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

制備方法

2，3- 二氯吡啶是6種二氯吡啶異構(gòu)體中用途較廣、用量較大的一種氯代吡啶，是新型殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺的重要中間體之一。

早在上世紀(jì)50年代初期，2，3- 二氯吡啶就由H.J.den Hertog在實(shí)驗(yàn)室里通過3-氨基-2-氯吡啶的Gatterman反應(yīng)獲得，但是產(chǎn)率較低，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2，3- 二氯吡啶可通過吡啶或吡啶鹽酸鹽的液相氯化得到(JP61249965)，也可通過3-氯吡啶的液相氯化得到(US4515953)，由于收率很低，因而實(shí)際上并無工業(yè)化生產(chǎn)的價(jià)值。

最早出現(xiàn)的通過氯代吡啶的脫氯加氫制備2，3- 二氯吡啶的專利技術(shù)是1989年公開的JPl 193246。該專利提出以2，3，6-三氯吡啶為起始原料， 以醋酸、乙醇或C6和C7烷烴等為溶劑，在Pd/C催化劑和諸如三乙胺、醋酸鈉或碳酸鈉之類的縛酸劑存在下，通氣態(tài)氫還原得到產(chǎn)物。用易燃、易爆的氫氣作反應(yīng)原料之一，因存在較嚴(yán)重的潛在危害性即容易引起生產(chǎn)技術(shù)與安全方面的問題，導(dǎo)致該技術(shù)的應(yīng)用受到限制。

CN102153507 A /W02012122746A1公開的技術(shù)也是以2，3，6_三氯吡啶為起始原料，在催化劑Pd/c和縛酸劑的存在下，通氣態(tài)氫還原得到產(chǎn)物，但在產(chǎn)物的后處理上不同于JP1193246，即不是用精餾方法而是用濃鹽酸從反應(yīng)溶劑中萃取得到產(chǎn)物，由于濃鹽酸的消耗量是產(chǎn)物的數(shù)倍之多，故除了用易燃、易爆的氫氣作反應(yīng)原料之一的不足外，還存在著廢酸處理量較大的缺陷。

US5380862以2_氯吡啶為起始原料經(jīng)丁氧基化、然后用氯氣氯化、再以三氯氧磷氯化，經(jīng)后處理可得到2，5- 二氯吡啶和2，3- 二氯吡啶。雖然2-氯吡啶是一種容易得到且價(jià)格相對(duì)低廉的原料，但反應(yīng)過程冗長，三廢處理量多，以副產(chǎn)物出現(xiàn)的2，3-氯吡啶的總收率低，因而該專利技術(shù)也不適宜用于工業(yè)化制備2，3-氯吡啶。

其它一些專門涉及2，3- 二氯吡啶制備的專利諸如US20070161797 Al、US20100160641A1、W02005070888、CN100357272 和 CN101302190 等，皆以 3-氨基吡啶為起始原料或通過其它原料先制備成3-氨基吡啶，然后經(jīng)氯化反應(yīng)得到2-氯-3-氨基吡啶，再經(jīng)重氮化及水解氯代得到產(chǎn)物，此類反應(yīng)工藝的優(yōu)點(diǎn)是各中間產(chǎn)物無需純化，可在同一反應(yīng)釜中完成全部工序，比較適合于工業(yè)化生產(chǎn)，但由于制備過程復(fù)雜并且原料3-氨基吡啶的價(jià)格較高，因而導(dǎo)致2，3- 二氯吡啶的制備成本偏高，另外，此類工藝過程中的三廢處理量較大，因而生產(chǎn)過程不利于環(huán)境保護(hù)。

眾所周知，氯代芳烴的加氫脫氯反應(yīng)作為一種有效、經(jīng)濟(jì)、非破壞性地將氯原子從苯環(huán)上移除的方法，在有機(jī)合成上有著廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)還能用于環(huán)境保護(hù)，已經(jīng)引起了世界各國科學(xué)家的極大關(guān)注。氯代芳烴脫氯加氫的供氫體通常用氣態(tài)氫，無論是在實(shí)驗(yàn)室或者在工業(yè)生產(chǎn)中，都有較為廣泛的應(yīng)用，工藝亦日趨成熟。然而，由于氫氣屬易燃易爆物，對(duì)設(shè)備的要求較高，使用氣態(tài)氫時(shí)，潛在的危害性比較嚴(yán)重，容易出現(xiàn)技術(shù)與安全方面的問題。最近幾十年來，人們開始研究用有機(jī)物取代氫氣用作反應(yīng)的供氫體，這種在金屬催化劑的存在下，用有機(jī)化合物代替氣態(tài)氫作為反應(yīng)中的供氫體進(jìn)行的催化氫化反應(yīng)被稱之為催化轉(zhuǎn)移氫化(Catalytic Transfer Hydrogenation ,略寫作:CTH)反應(yīng)。

由于CTH反應(yīng)在有機(jī)合成上具有諸如反應(yīng)的催化劑能反復(fù)使用與再生，所用的有機(jī)物供氫體廉價(jià)、易得、穩(wěn)定及無毒并且容易從體系中除去，產(chǎn)物的收率好，原料被充分利用，制備過程安全綠色環(huán)保等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此最近幾十年來，業(yè)內(nèi)人士對(duì)其作了大量的研究，在還原硝基、羧基、醛、酮的合成上已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。

然而，CTH反應(yīng)用于氯代吡啶的脫氯加氫，卻未見有報(bào)導(dǎo)的文獻(xiàn)。而鑒于CTH反應(yīng)的種種優(yōu)點(diǎn)，有必要著手研究將CTH反應(yīng)應(yīng)用于2，3- 二氯吡啶的制備上。發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種利用CTH反應(yīng)制備2，3- 二氯吡啶的方法，利用該反應(yīng)具有原料廉價(jià)易得、工藝流程簡明、產(chǎn)品收率較高、原料充分利用、制備操作安全、生產(chǎn)更利環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案: 具體制備方法如下: A、在C1-C4的醇溶劑中，加入2，3，6-三氯吡啶及總添加量中的部分供氫體，攪拌，并緩慢加熱至40-60°C，優(yōu)選為50-55°C ； B、向反應(yīng)液中加入金屬催化劑，同時(shí)升溫至微回流，保持微回流反應(yīng)； C、保持微回流反應(yīng)若干小時(shí)后，在3-8小時(shí)內(nèi)分批加入剩余的供氫體，至轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求； D、趁熱濾出催化劑，精餾回收溶劑，再趁熱水洗經(jīng)回收溶劑后的蒸余物以除去殘留的鹽并回收水相中的一氯吡，然后通過純化得到目標(biāo)產(chǎn)物2，3- 二氯吡啶， 所述供氫體如式(VI)所示結(jié)構(gòu)，

權(quán)利要求

1.一種2，3- 二氯吡啶的制備方法，其特征在于該制備方法包括如下步驟: A、在C1-C4的醇溶劑中，加入2，3，6-三氯吡啶及總添加量中的部分供氫體，攪拌，并緩慢加熱至40-60°C ； B、向反應(yīng)液中加入金屬催化劑，同時(shí)升溫至微回流，保持微回流反應(yīng)； C、保持微回流反應(yīng)若干小時(shí)后，在3-8小時(shí)內(nèi)分批加入剩余的供氫體，至轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求； D、趁熱濾出催化劑，精餾回收溶劑，再趁熱水洗經(jīng)回收溶劑后的蒸余物以除去殘留的鹽并回收水相中的一氯吡，然后通過純化得到目標(biāo)產(chǎn)物2，3- 二氯吡啶， 所述供氫體如式(VI)所示結(jié)構(gòu)，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述醇溶劑質(zhì)量用量為2，3，6-三氯吡啶質(zhì)量用量的6-15倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述步驟A中將混合物緩慢加熱至50-55 °C。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述Pd/C催化劑為活性炭負(fù)載質(zhì)量百分含量為5-10%的Pb，Pd/C質(zhì)量用量為2，3，6-三氯吡啶的4-20%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述2，3，6-三氯吡啶與供氫體的摩爾比為1:0.5-4.5。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述2，3，6-三氯吡啶與供氫體的摩爾比為1:1.5-3.0。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述2，3，6-三氯吡啶與供氫體的摩爾比為1:2。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于步驟A中所添加的供氫體的質(zhì)量用量占總用量的10-50%。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于Pd/C催化劑的水基含量為30-80%。

本發(fā)明公開了一種2,3-二氯吡啶的制備方法，該制備方法以2,3,6-三氯吡啶為起始原料，溶于溶劑中，以有機(jī)化合物為供氫體，在金屬催化劑存在下加熱至微回流反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物2,3-二氯吡啶；溶劑為C1-C4的醇溶劑；供氫體如式(Ⅵ)所示結(jié)構(gòu)，其中R為H+、Na+或NH4+；金屬催化劑為Pd/C催化劑。本發(fā)明CTH反應(yīng)被成功地應(yīng)用于多氯吡啶的脫氯加氫，催化劑可多次再生連續(xù)套用，供氫體相對(duì)廉價(jià)、易得、穩(wěn)定、無毒并且容易從體系中除去，目標(biāo)產(chǎn)物的收率好，少量的副產(chǎn)物也是用途廣泛且經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的氯代吡啶，原料被充分利用，操作步驟簡便，制備過程安全、綠色環(huán)保。

 

合成方法

以廉價(jià)的2-氯煙酸為起始原料，經(jīng)酰胺化、霍夫曼酰胺降解、重氮化和sandmeyer4步反應(yīng)。此法避免了難分離副產(chǎn)物的產(chǎn)生，產(chǎn)品純度達(dá)到98.5%，成本低，操作簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

（1）2-氯煙酰胺的合成

在500mL三口瓶中加入2-氯煙酸31.51g（0.2mol）及甲苯200mL，緩慢通入氨氣，室溫?cái)嚢?h；通入氮?dú)?，吹出過量的氨氣；1h內(nèi)滴加三氯化磷12.36g，滴畢，升溫至回流反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢，加入100mL水，經(jīng)攪拌、過濾、烘干，得到白色固體產(chǎn)物。

（2）2-氯-3-氨基吡啶的合成

在500mL的三口瓶中加入10%的NaClO溶液208.34g，冰水浴降溫至10℃以下，滴加NaOH溶液11.20g及水5.1mL，保持低溫備用。在另一個(gè)帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口瓶中，加入氯煙酰胺、蒸餾水，攪拌、降溫至5℃以下。滴加次氯酸鈉溶液1.5h，滴畢，繼續(xù)反應(yīng)。升溫至75~80 ℃，采用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢，冰浴降溫至5℃以下，保溫1h，減壓過濾，干燥，得到淺黃色固體。

（3）2,3-二氯吡啶的合成

在三口瓶中加入2-氯-3-氨基吡啶12.86g、蒸餾水、濃鹽酸，采用冰鹽浴降溫至-5℃。將亞硝酸鈉8.28g加水15.7g溶解，滴加至四口瓶中，保溫備用。在500mL四口瓶中加入濃鹽酸19.49g及CuO2.39g，攪拌溶解，降溫至15~20℃。將制備的重氮鹽溶液緩慢滴加至四口瓶中，控制溫度為15~20℃，再升溫至35~40 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1h。加入二氯甲烷200mL，萃取，分液。將水相用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值約為4，析出固體，過濾，回收催化。將有機(jī)相濃縮，真空干燥后得到產(chǎn)品。

環(huán)境

對(duì)水是稍微有害的，不要讓未稀釋或大量的產(chǎn)品接觸地下水，水道或者污水系統(tǒng)，若無政府許可，勿將材料排入周圍環(huán)境。

 

產(chǎn)品信息
[顏色]	白色
[重量]	100g