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 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺

中文名稱(chēng)    N-羥基鄰苯二甲酰亞胺

中文同名    N-羥基苯鄰二甲酰亞胺;NOP N-羥基酞酰亞胺;

英文名稱(chēng)    N-Hydroxyphthalimide

化學(xué)式       C8H5NO3

分子量       163.13

CAS編號(hào)   524-38-9

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項(xiàng)目 指標(biāo)值

含量，％  ≥98%

PSA：     57.61000

LOGP：  0.60970

熔點(diǎn) 233 °C (dec.)(lit.)

沸點(diǎn) 290.19°C (rough estimate)

密度 1.64 g/cm3

折射率 1.5510 (estimate)

化學(xué)特性

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為黃色潮濕的粉末,可溶于水，熱乙醇，四氫呋喃，乙酸。

產(chǎn)品用途

1.N-羥基鄰苯二甲酰亞胺用作阿米卡星等藥物中間體，也用作烷基氧化劑、催化劑、選礦捕收劑

2.制備胺核苷，以用于偶聯(lián)反應(yīng)生成非陰離子反義寡聚核苷

3.烷基氧化劑、催化劑、選礦捕收劑、醫(yī)藥阿米卡星中間體。

 

儲(chǔ)藏措施

1.儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。

3.保持容器密封。

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽(yáng)光直射。

5.庫(kù)房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動(dòng)是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無(wú)水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

制備方法

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)NHPI)是一種重要的化工原料，在有機(jī)合成中有著廣泛應(yīng)用。例如，以NHPI為原料可以制備乙醛肟的衍生物、酶的RNA肽軛合物作為抗癌和抗病毒藥，在造紙工業(yè)用作紙漿生物漂白工藝中的介體物質(zhì)，而且是合成非離子型光致產(chǎn)酸劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對(duì)甲苯磺酸酯的重要中間產(chǎn)物。近年來(lái)，在烴類(lèi)選擇加氧化反應(yīng)的仿生催化體系研究中，由于它含有〉N — 0H，容易生成自由基，因此可以作為電化學(xué)氧化反應(yīng)中傳遞電子的中間體，可用于溫和條件下烴類(lèi)加氧化反應(yīng)的有機(jī)物催化體系，也是目前研究自由基催化反應(yīng)的重要底物。因此，對(duì)該化合物的合成方法研究以及合成路線(xiàn)優(yōu)化就顯得十分重要。

關(guān)于NHPI的合成，專(zhuān)利CN1051170A中其作為中間產(chǎn)物，披露了其合成方法，采用鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺作為原料，加入碳酸鈉等堿性物質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化，反應(yīng)后得到N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，產(chǎn)率達(dá)到80?85%。上述合成方法，由于反應(yīng)體系加入碳酸鈉等堿性物質(zhì)，使得反應(yīng)產(chǎn)物的收集涉及到產(chǎn)物與無(wú)機(jī)鹽分離的問(wèn)題，使純化過(guò)程變得復(fù)雜。

專(zhuān)利CN1239715A所述方法則是以鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺為原料，采用二氧六環(huán)的水合有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)體系；反應(yīng)完成后，減壓蒸餾回收溶劑，經(jīng)干燥得到N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，產(chǎn)率達(dá)到90?95%，產(chǎn)物的純度達(dá)97%。該方法雖提高了產(chǎn)率，但反應(yīng)介質(zhì)，-二氧六環(huán)有一定的毒性，且被美國(guó)列為致癌物。

專(zhuān)利CN101845012A則提供了另外一種合成方法，它以苯酐和鹽酸羥胺為原料，以氯化鈉、三氧化二鐵為礦化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行研磨制得N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，產(chǎn)率達(dá)到95.5?98.5%。該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜，且礦化劑三氧化二鐵難以去除，不易工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的制備方法，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短，溶劑毒性低、純化工藝簡(jiǎn)單、易操作、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:

一種N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的制備方法，包括如下步驟:

(1)將鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺加入到異丙醇中；

(2)然后加入三乙胺，于70?95°C下，反應(yīng)0.5?1.5h，減壓蒸餾回收異丙醇及三乙胺，再經(jīng)水洗、烘干得到N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。

為了避免原料的浪費(fèi)，并且使原料的轉(zhuǎn)化率更高，優(yōu)選的步驟(I)中，加入的鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺的摩爾比為1:0.8?1.2。

步驟(2)中，加入的三乙胺的物質(zhì)量與步驟(I)中鹽酸羥胺的物質(zhì)量相等，可以使鹽酸羥胺與三乙胺反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為游離羥胺，從而與鄰苯二甲酸酐進(jìn)行反應(yīng)。

步驟(2)中，在室溫及攪拌的條件下將三乙胺于15?60min內(nèi)緩慢加入，通過(guò)該方式可以使鄰苯二甲酸酐在反應(yīng)過(guò)程中始終保持過(guò)量，不僅有利于促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化，也提高了轉(zhuǎn)化率。

因N-羥基鄰苯二甲酰亞胺分解溫度較低，不適合在較高溫度及較長(zhǎng)時(shí)間下進(jìn)行烘干，而時(shí)間過(guò)短則產(chǎn)品無(wú)法完全烘干；優(yōu)選的步驟(2)中，于60?80°C下烘干10?24h。

另外本發(fā)明中對(duì)溶劑異丙醇的加入量沒(méi)有特別要求。

本發(fā)明采用異丙醇作為新的反應(yīng)介質(zhì)體系，不僅降低了液相反應(yīng)介質(zhì)的毒性，也降低了純化能耗，使制備過(guò)程成為安全、高效的反應(yīng)過(guò)程。

在反應(yīng)過(guò)程中緩慢加入三乙胺作為促進(jìn)劑，不僅促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化，而且相比無(wú)機(jī)鹽及三氧化二鐵也更容易純化和回收，只需進(jìn)行減壓蒸餾即可回收再利用。

本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在70?95°C，溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度較慢；同時(shí)反應(yīng)時(shí)間為0.5?1.5h，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物水解，收率下降，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短則反應(yīng)不完全。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在:采用異丙醇作為新的反應(yīng)介質(zhì)，并使用三乙胺作促進(jìn)劑，不僅降低了溶劑毒性，提高了反應(yīng)的安全性，降低純化能耗，而且縮短了反應(yīng)時(shí)間，得到的產(chǎn)品純度高。另外促進(jìn)劑三乙胺相比無(wú)機(jī)鹽及三氧化二鐵的純化工藝更為簡(jiǎn)單易操作，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

將29.6g鄰苯二甲酸酐和13.9g鹽酸羥胺投入到200ml的異丙醇中，在室溫及攪拌的條件下將20.2g三乙胺在30min內(nèi)緩慢加入到上述溶液中，然后在80°C下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾蒸去異丙醇及三乙胺，再經(jīng)水洗、在60°C烘干24h得到N-羥基鄰苯二甲酰亞胺白色固體29.4g，收率90.1%，純度98.6%。

合成方法

本發(fā)明涉及一種化合物N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)HP)的合成方法，尤其是由鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺合成HP的反應(yīng)體系和反應(yīng)條件HP是一種重要的化工原料，可以用作合成藥物及殺蟲(chóng)劑的中間體；由于它含有N-OH，容易生成自由基，因此也可以作為電化學(xué)氧化反應(yīng)中傳遞電子的中間介體。近年來(lái)，HP應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)的電子傳遞體，以及紙漿生物漂白工藝中的介體物質(zhì)，將有潛在的應(yīng)用前景，因此該化合物的合成方法研究顯得日益重要。

關(guān)于HP的合成，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN 1051170A(1991)中其作為中間產(chǎn)物，披露了其合成方法，采用鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺作為原料，加入碳酸鈉等堿性物質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化，反應(yīng)后得到N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，產(chǎn)率達(dá)到80-85％。反應(yīng)式如下

上述合成方法，由于反應(yīng)體系加入碳酸鈉等堿性物質(zhì)，使得反應(yīng)產(chǎn)物的收集涉及到產(chǎn)物與無(wú)機(jī)鹽分離的問(wèn)題，使純化過(guò)程變得復(fù)雜。

本發(fā)明的目的在于采用與上述方法相同的原料的基礎(chǔ)上，提供一種新的反應(yīng)體系，無(wú)需加入無(wú)機(jī)鹽物質(zhì)促進(jìn)反應(yīng)，在產(chǎn)物的收集階段省去復(fù)雜的除鹽過(guò)程，簡(jiǎn)化純化過(guò)程，同時(shí)使反應(yīng)得率提高。

由于反應(yīng)的目的產(chǎn)物得率及其純度與反應(yīng)所采用的介質(zhì)體系有關(guān)，合適的介質(zhì)體系會(huì)使反應(yīng)向目的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率提高，并且產(chǎn)物的純度亦提高不合適的介質(zhì)體系會(huì)使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物的純度降低，那么它作為藥物、有機(jī)物合成的中間體，會(huì)帶來(lái)不利的影響，可能給反應(yīng)體系引入更多的雜質(zhì)。

本發(fā)明通過(guò)對(duì)反應(yīng)介質(zhì)體系進(jìn)行改進(jìn)，無(wú)需加入無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)，用水合有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，使用的有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)C4H8O2，結(jié)構(gòu)為

C4H8O2占C4H8O2和水總體積的體積百分比為40—100％，將鄰苯二甲酸酐溶于水合有機(jī)溶劑，加入等摩爾量的鹽酸羥胺，在60—100℃下反應(yīng)0.5—4小時(shí)，反應(yīng)完成后，通過(guò)減壓蒸去有機(jī)溶劑(有機(jī)溶劑可以反復(fù)使用)，得到白色固體，過(guò)濾除去少量的反應(yīng)液，產(chǎn)物收集干燥即可。

對(duì)于本發(fā)明的水合有機(jī)溶劑體系，C4H8O2占C4H8O2和水總體積的體積百分比為40—100％，優(yōu)選為90％，即水與C4H8O2體積比為1∶9；對(duì)于反應(yīng)溫度，為60—120℃，優(yōu)選為100—105℃；對(duì)于反應(yīng)時(shí)間，為0.5—4小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)。

由于本發(fā)明采用水合有機(jī)溶劑作反應(yīng)介體，反應(yīng)完成以后，只需減壓蒸去有機(jī)溶劑，除去剩余的反應(yīng)液，干燥即可，比加入無(wú)機(jī)鹽的反應(yīng)體系，純化過(guò)程簡(jiǎn)化，而產(chǎn)物的得率也得到提高，能達(dá)90—95％，經(jīng)高效液相色譜分析，產(chǎn)物的純度達(dá)97％。

本發(fā)明反應(yīng)體系與已知技術(shù)對(duì)比

>實(shí)施例1將25.0g鄰苯二甲酸酐溶于100mL水合有機(jī)溶劑(含有機(jī)溶劑C4H8O250％，v/v)中，然后加入13.0g鹽酸羥胺，在85-90℃下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，減壓蒸去有機(jī)溶劑，干燥，得到白色固體24.7g，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例2將250g鄰苯二甲酸酐溶于1L水合有機(jī)溶劑(含有機(jī)溶劑C4H8O2100％，v/v)中，然后加入130g鹽酸羥胺，在100-105℃下反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)完成后，減壓蒸去有機(jī)溶劑，干燥，得到白色固體253g，產(chǎn)率92％。

實(shí)施例3將50.0g鄰苯二甲酸酐溶于150mL水合有機(jī)溶劑(含有機(jī)溶劑C4H8O290％，v/v)中，然后加入26.0g鹽酸羥胺，在100-105℃下反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)完成后，減壓蒸去有機(jī)溶劑，干燥后，得到白色固體52.2g，產(chǎn)率95％，純度97％。

權(quán)利要求

1.一種N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的合成方法，以鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺為原料，其特征在于反應(yīng)在水合有機(jī)溶劑中進(jìn)行，使用的有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)C4H8O2，結(jié)構(gòu)為其中C4H8O2占C4H8O2與水的總體積的體積百分比為40-100％，在60-120℃下，反應(yīng)0.5-4小時(shí)，反應(yīng)完后，減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，收集產(chǎn)物干燥。

2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水合有機(jī)溶劑中，水與C4H8O2的體積比為1∶9。

3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100-105℃。

4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為2小時(shí)。

 

產(chǎn)品信息
[重量]	100g
[顏色]	黃色