轉(zhuǎn)化成黃色螢光堿金屬酚鹽的試驗(yàn)法
水楊醛稍溶于水,但易溶于有機(jī)液體。它和堿金屬氫氧化物反應(yīng)產(chǎn)生水溶的酚鹽,在日光下為黃色,而在紫外光下,則發(fā)出藍(lán)-綠色螢光,顯然與水楊醛及其堿金屬鹽的螯合本性有關(guān)。
如將水楊醛的水、酒精、醚等的溶液一滴,放在曾經(jīng)苛性堿浸滲過的濾紙上,立即有水楊醛(鄰-羥基苯(甲)醛)的水溶堿金屬鹽形成。結(jié)果產(chǎn)生了黃色斑點(diǎn)(鑒定限度:6微克醛),在紫外光下,發(fā)出強(qiáng)力的藍(lán)-綠色螢光。如試驗(yàn)在這醛的醚溶液上進(jìn)行,其時(shí)醚溶液雖已稀至不留下肉眼可見的黃色斑點(diǎn),而其藍(lán)-綠色螢光,仍可在低至1:1000000的稀釋度下,示出正反應(yīng)。它的同分異構(gòu)體,即間-及對(duì)-羥基苯(甲)醛,也能溶于堿金屬氫氧化物(間-化合物呈蜜黃色),但其溶液在紫外光下卻不現(xiàn)出螢光。
通過形成螢光堿金屬鹽的水楊醛試驗(yàn)法,系利用這醛(沸點(diǎn)197°)即在室溫下也有明顯的蒸氣壓,而在適當(dāng)溫?zé)釙r(shí),蒸氣壓更顯然地增加。因此,當(dāng)氣化的醛一和堿金屬氫氧化物接觸,立即形成發(fā)螢光的酚鹽。這個(gè)氣相的試驗(yàn)法,雖比試驗(yàn)已溶解的水楊醛的方法較欠靈敏,但它可不至因堿性溶液中含有其它有色或發(fā)螢光的化合物而被干擾,倒是幾乎具有特效性的。只有水楊酸為例外。
操作手續(xù) 取待試物在醚中的或在其它易揮發(fā)溶劑中的溶液一滴,放在微量坩堝中,然后將坩堝蓋以曾用1N氫氧化鉀浸滲過的濾紙一小片。用一表面皿放在濾紙上,并讓坩堝放置在25~50°下5~10分鐘。如有水楊醛存在,將形成一個(gè)在紫外燈下發(fā)出藍(lán)-綠色螢光的圓圈。
鑒定限度:0.05微克 水楊醛(這個(gè)鑒定限度,連同下面試驗(yàn)的鑒定限度,都是將極純的繡線菊甙通過皂化再行測(cè)出,因?yàn)樯唐匪畻钊┩须s質(zhì)。)
本文兩個(gè)試驗(yàn)法,系供那些用酸水解或加熱時(shí)分裂出水楊醛的化合物之用,例如水楊醛肟及其鹽類、繡線菊甙(水楊醛的葡萄糖甙)、水楊醇與水楊甙(水楊醇的葡萄糖甙)。后二例中,水楊醇都經(jīng)自動(dòng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钊?/span>
轉(zhuǎn)化成螢光的二水楊醛連氮的試驗(yàn)法
水楊醛溶解于醋酸、酒精、丙酮等后,定量地和肼或肼鹽的溶液反應(yīng),產(chǎn)生白-黃色水不溶解的二水楊醛連氮,在紫外光下顯出強(qiáng)烈橙色的螢光。
H2NNH2+2C6H4(OH)CHO → C6H4(OH)CH=N-N=CH(OH)C6H4+2H2O
這個(gè)沉淀作用也可在硫酸肼的無機(jī)酸溶液中發(fā)生;用堿金屬醋酸鹽緩沖后,沉淀作用可達(dá)到完全。同分異構(gòu)的間-及對(duì)-羥基苯(甲)醛,在同樣的條件下顯示出缺乏反應(yīng)性,恰與水楊醛沉淀的能力立于對(duì)立的地位。這種分歧,如部分結(jié)構(gòu)式所示,可能是由于事實(shí)上只有水楊醛和肼的縮合產(chǎn)物,可產(chǎn)生六節(jié)環(huán)(螯合環(huán))作為酚基-OH內(nèi)的氫原子與三價(jià)氮原子(和碳原子結(jié)合的氮原子)配位結(jié)合的緣故。
螯合特性的另一指示,是僅有二水楊醛連氮顯示出發(fā)光的綠-黃色螢光,因此,痕量的這個(gè)化合物,可在紫外光下作出檢定。
只有固體的二水楊醛連氮發(fā)生螢光,它的醚溶液、氯仿溶液卻不顯示螢光;如將不發(fā)螢光的溶液,放在濾紙上,讓溶劑蒸發(fā),又會(huì)留下黃-綠色螢光斑點(diǎn)。
二水楊醛連氮的沉淀作用,不但可供對(duì)肼的靈敏性與特效性試驗(yàn)法,且可供一個(gè)檢定水楊醛的方法。如將含堿金屬醋酸鹽的肼溶液一滴放在紙上,并用水楊醛的醚溶液一滴進(jìn)行處理,將會(huì)產(chǎn)生能發(fā)黃色螢光的斑點(diǎn)。(如涉及微量水楊醛,必須注意加入試劑的給定次序)。最好利用水楊醛的蒸氣壓,如上個(gè)試驗(yàn)所述,從氣相水楊醛來達(dá)到醛連氮的形成。
操作手續(xù) 取待試物醚溶液一滴,置于微量坩堝中,蓋以曾用肼溶液潤濕過的濾紙一小片。用表面皿壓在濾紙上,讓整套儀器在25~50°下放置5分鐘。如有水楊醛存在,濾紙上將有圓圈形成,而在紫外光下,發(fā)出黃色螢光。
試劑:冷硫酸肼或鹽酸肼的飽和溶液,其中曾加入醋酸鈉數(shù)克。
鑒定限度:0.05微克 水楊醛