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 鄰硝基苯甲醛

中文名稱    鄰硝基苯甲醛

中文同名    2-硝基苯甲醛;鄰硝苯甲醛

英文名稱    2-Nitrobenzaldehyde

化學(xué)式       C7H5NO3

分子量       151.12

CAS編號   552-89-6

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項目  指標(biāo)值

含量，％ ≥99.0%

PSA：     62.89000

LOGP：   1.93050

熔點 42-44 °C(lit.)

沸點 153 °C23 mm Hg(lit.)

密度 1,284 g/cm3

折射率 1.5800 (estimate)

閃點 >230 °F

化學(xué)特性

鄰硝基苯甲醛為亮黃色針狀結(jié)晶。熔點43-44℃，沸點153℃（3.1kPa）。能隨水蒸氣揮發(fā)，有苯甲醛的香味。易溶于乙醇、乙醚、苯，微溶于水，閃點＞110℃，與吡咯劇烈反應(yīng)。

產(chǎn)品用途

1.鄰硝基苯甲醛該品為有機合成中間體，在醫(yī)藥工業(yè)中用于制造抗心絞痛藥硝基吡啶（心痛定）；將其硝基還原成氨基后成為鄰氨基苯甲醛，由它可合成喹啉環(huán)類藥物。

2.有機合成中間體，在醫(yī)藥工業(yè)中用于制造抗心絞痛藥硝基吡啶（心痛定）。將其硝基還原成氨基后成為鄰氨基苯甲醛，可用于合成喹啉環(huán)類藥物。

3.測定異丙醇和丙酮,甲基酮。有機合成。

4.鄰硝基苯甲醛用作醫(yī)藥中間體，用于生產(chǎn)心痛定

 

儲藏措施

1.儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。

3.保持容器密封。

4.遠離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

一種鄰硝基苯甲醛的制備方法與流程

以鄰硝基甲苯為原料，可用下述兩種方法生產(chǎn)。 1.鄰硝基甲苯與乙酐反應(yīng)，經(jīng)水解而得。

2.鄰硝基甲苯經(jīng)硝化、氧化而得。

3.．25℃下，邊攪拌邊緩慢將草酸二乙酯滴加到乙醇鈉中，控制溫度不超過30℃，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至塊狀物全部溶解，再加入鄰硝基甲苯，加熱回流0.5h，然后水蒸氣蒸餾，蒸出未反應(yīng)的鄰硝基甲苯，所得殘液層中加入活性炭脫色、過濾。在攪拌下將適量碳酸鈉和甲苯加到濾液中，調(diào)ph值至10，用冷凍鹽水降溫至3℃，再分批少量加入高錳酸鉀，保持反應(yīng)溫度在2～6℃1h，然后加熱升溫至35℃，緩慢滴加50%的硫酸，攪拌15min，過濾，濾液分層，取甲苯層，依 次 用15%的碳酸鈉水溶液和蒸餾水各洗二次，分出水層，甲苯層用無水氯化鈣干燥脫水，過濾，最后減壓蒸餾蒸出甲苯，得黃色固體物即為成品。

4．將冰醋酸、乙酐和鄰硝基甲苯混勻，邊攪拌邊緩慢加入濃硫酸，然后將反應(yīng)液冷卻至5℃，加入三氧化鉻，控制反應(yīng)溫度不超過10℃，加完后繼續(xù)攪拌5h，之后，將反應(yīng)液倒入碎冰和冷水混合物中，攪拌15min，濾出凝固的油層，經(jīng)洗滌后，與2%的碳酸鈉混合，水洗，干燥。將所得的鄰硝基芐基二乙酸酯加到濃鹽酸、水和乙醇的混合液中，攪拌回流45min，然后冷至0℃，過濾，所得的固體產(chǎn)物用水洗滌。用快速水蒸氣蒸餾提純粗品，餾出液經(jīng)冷卻，過濾，用無水氯化鈣脫水干燥，即得成品。

5.制法：

溴化鄰硝基芐基吡啶（3）：于裝有回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入鄰硝基甲苯（2）102g（0.744mol），NBS120g（0.675mol），過氧化苯甲酰1g，四氯化碳450mL，加熱回流，直至所有的固體都浮于表面上，約需6～8h。過濾，濾餅用熱的四氯化碳洗滌2次。合并濾液和洗滌液，減壓蒸出溶劑。剩余物中加入400mL無水乙醇，65mL試劑級的吡啶。加熱回流45min，趁熱倒入廣口瓶中，析出固體。冷卻。抽濾，冷乙醇洗滌，得到幾乎醇的化合物（3），直接用于下一步反應(yīng)?？諝庵懈稍铮?25～135g，收率63%～68%，N-（p-二甲氮基苯基）-a-（o-硝基苯基）硝酮（4）：于裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中，加入上述化合物（3），對亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽100g（0.536mol），冰鹽浴冷卻。慢慢滴加由氫氧化鈉54g（1.35mol）溶于500mL水的溶液，保持反應(yīng)液溫度在0～5℃.顏色逐漸由黃色變?yōu)榫G色、褐色和橙色。繼續(xù)于5～10℃攪拌反應(yīng)1h。加入500mL冰水，過濾，冷水洗滌，得橙色化合物（4），直接用于下一步反應(yīng)。濕品含55%～65%的水，真空干燥后，用乙酸乙酯或丙酮重結(jié)晶，mp130～134℃。鄰硝基苯甲醛（1）：將上述化合物（4）置于3L的燒杯中，加入由170mL濃硫酸與850mL水配成的約6mol/L的硫酸，攪拌。約10min 后進入碎冰，抽濾，充分用碳酸氫鈉溶液和水洗滌，于盛有氯化鈣的干燥器中干燥，得淺棕色粗品化合物（1）。減壓蒸餾，收集120～140℃/0.4kPa的餾分，冷后固化，mp41～44℃，重48～54g，總收率47%～53%（以NBS計）。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，一種鄰硝基苯甲醛的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種鄰硝基苯甲醛的制備方法，包括如下步驟：

將鄰硝基甲苯，與溴化劑、有機溶劑混合，在引發(fā)劑AIBN或引發(fā)劑EHP催化下，經(jīng)溴化、水解、氧化直接得成。溴化后一溴芐含量60-85％，二溴芐含量3-8％。

所述溴化劑為氫溴酸。

所述氫溴酸的用量和鄰硝基甲苯的摩爾比為0.5—1.5。

溴化后的一溴芐含量60-85％，二溴芐含量3-10％。

經(jīng)氧化得到的鄰硝基苯甲醛，不再需要經(jīng)過焦亞硫酸鈉提取純化，僅需簡單有機溶劑純化即可達到純度99％以上。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明使用氫溴酸作為溴化試劑，有利于降低安全風(fēng)險，原料易清潔、易實現(xiàn)循環(huán)利用。

本發(fā)明通過控制雙氧水的用量和滴加速度，有效的提高溴化選擇性和轉(zhuǎn)化率，降低后續(xù)過程中的純化難度。

本發(fā)明避免了一般工藝中的焦亞硫酸鈉的提取，大幅度降低了廢水量，減輕了環(huán)境壓力。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合最佳實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

本發(fā)明包括如下步驟：將鄰硝基甲苯，在引發(fā)劑AIBN(或引發(fā)劑EHP及其它引發(fā)劑)催化下，與氫溴酸混和，通過調(diào)節(jié)雙氧水的用量和速度，進行溴化，溴化物經(jīng)水解、氧化得到鄰硝基苯甲醛。

Ⅱ為鄰硝基甲苯。

氫溴酸和鄰硝基甲苯(Ⅱ)的摩爾比為0.5:1～1.5:1。

氫溴酸和雙氧水的比例為0.8:1～2.0:1，雙氧水的加入時間為4～10h。

水解用為10-30％氫氧化鈉溶液或10-40％碳酸鈉溶液。

氧化用為30-80％的硝酸為氧化劑，溫度為40-80℃。

實施例1

一種鄰硝基苯甲醛的生產(chǎn)工藝，其步驟如下：

(1)溴化將計量好的水、二氯乙烷、鄰硝基甲苯、氫溴酸依次加入反應(yīng)釜中，冷凝器加入冰鹽水(或冷卻水降溫)，攪拌下，滴加雙氧水，加入引發(fā)劑AIBN,然后分批多次加入雙氧水和AIBN，每次均需顏色褪去，全部雙氧水滴完，再保溫1～2h,直至顏色褪去，降溫，轉(zhuǎn)移進水解釜。

各原料的重量比為鄰硝基甲苯：水：氫溴酸：二氯乙烷：雙氧水：引發(fā)劑＝1:0.3:1:1:1.5:0.07。

(2)水解于反應(yīng)釜中配制好10％的氫氧化鈉溶液，把溴化工序所得反應(yīng)液加入水解釜中攪拌，升溫回流，保溫分層，有機層進入下一氧化工序。

(3)氧化將配好的65％的硝酸加入計量罐中，把水解有機層放入氧化釜中，開啟攪拌，50℃開始滴加稀硝酸，溫度升溫至55-80℃，保溫反應(yīng)2h，分層，有機層濃縮降溫離心得成品，總收率63％，純度99％以上。

實施例2

引發(fā)劑為EHP，鄰硝基甲苯：水：氫溴酸：二氯乙烷：雙氧水：引發(fā)劑＝1:0.5:1.5:1.5:1:0.5，操作同實施例一，鄰硝基苯甲醛總收率62％，純度99％。

實施例3

將實施例一，水解10％氫氧化鈉，改為15％Na2CO3鄰硝基苯甲醛收率67％，純度99％。

實施例4

引發(fā)劑為EHP，水解15％Na2CO3，操作同實施例1，鄰硝基苯甲醛收率73％，純度99％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。

一種鄰硝基苯甲醛類化合物的合成方法

鄰硝基苯甲醛類化合物是一種重要的醫(yī)藥中間體，可用于合成硝基吡啶(心痛定)、尼索地平、恩卡胺等治療心血管疾病藥物的原料，也是重要的有機合成原料，在化工行業(yè)中應(yīng)用廣泛。鄰硝基苯甲醛目前主要以鄰硝基甲苯為原料，經(jīng)氧化、水解或溴化、水解等步驟得到，但鄰硝基甲苯由甲苯通過混酸硝化制得，過程中需要過量的硝酸和硫酸等強酸作為反應(yīng)試劑和催化劑，反應(yīng)過程中放出大量的熱，容易造成生產(chǎn)危險，同時在這一過程中產(chǎn)生大量的廢氣廢酸，造成了嚴重的環(huán)境問題。另外，以苯甲醛為原料，在濃硫酸和醋配的混合液中，緩慢滴加芐叉二乙酸酐，中間體與發(fā)煙硝酸反應(yīng)，得黃色塊狀固體加入碳酸鈉水溶液，可分離出鄰硝基苯甲醛和對硝基苯甲醛，但在大多數(shù)情況下鄰對位產(chǎn)物難以分離，這就導(dǎo)致產(chǎn)物鄰硝基苯甲醛的收率和純度都很低，同時該法同樣面臨強酸帶來的一系列嚴重的安全問題以及環(huán)境問題。

目前市場上的含各種取代基的鄰硝基苯甲醛類化合物并不多見是由于受苯環(huán)的定位規(guī)則限制，導(dǎo)致苯環(huán)上含各種取代基的鄰硝基苯甲醛類化合物較難區(qū)域?qū)Ｒ恍缘睾铣?，需要較長的反應(yīng)步驟才能合成相應(yīng)的鄰硝基苯甲醛，且不同的取代基涉及的反應(yīng)步驟不同，沒有一個通用的方法合成。

鑒于以上存在的問題，設(shè)計一條通用的鄰硝基苯甲醛類化合物合成路線顯得十分

有必要。

目前市場上的含各種取代基的鄰硝基苯甲醛類化合物并不多見是由于受苯環(huán)的定位規(guī)則限制，導(dǎo)致苯環(huán)上含各種取代基的鄰硝基苯甲醛類化合物較難合成，需要較長的反應(yīng)步驟才能合成相應(yīng)的鄰硝基苯甲醛，且不同的取代基涉及的反應(yīng)步驟不同，沒有一個通用的方法合成。

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種合成鄰硝基苯甲醛類化合物的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是:

—種式IV所示的鄰硝基苯甲醛類化合物的合成方法，所述方法采用如下步驟:

I)式I所示的苯甲醛類化合物、甲氧胺鹽酸鹽、無水乙酸鈉、反應(yīng)溶劑混合，加熱至回流反應(yīng)，TLC跟蹤檢測至反應(yīng)完全，所得反應(yīng)液a后處理制得式II所示的苯甲醛O-甲基肟類化合物；

所述式I所示的苯甲醛類化合物、甲氧胺鹽酸鹽的物質(zhì)的量之比為1:2~3，優(yōu)選I:2.7 ；

所述甲氧胺鹽酸鹽、無水乙酸鈉的物質(zhì)的量之比為1:1~2，優(yōu)選1:1.6 ;[0011 ] 所述反應(yīng)溶劑為乙醇、水體積比1:1~10的混合溶劑，優(yōu)選1:3;

所述反應(yīng)溶劑的體積用量通常以I所示的苯甲醛類化合物的物質(zhì)的量計為8~20mL/mmolο 

所述步驟(I)的反應(yīng)以TLC跟蹤檢測反應(yīng)原料至反應(yīng)完全，通常反應(yīng)時間為I~10小時，優(yōu)選3小時。

(2)將步驟(I)得到的式II所示的苯甲醛O-甲基肟類化合物、二價鈀鹽催化劑、硝化試劑亞硝酸鹽、氧化劑以及低極性有機溶劑依次加入密封耐壓容器中，在80°C~130°C(優(yōu)選Il(TC)溫度下密閉加熱反應(yīng)，TLC跟蹤檢測至反應(yīng)完全，所得反應(yīng)液b后處理制得式III所示的鄰硝基苯甲醛O-甲基肟類化合物；

所述式II所示的苯甲醛O-甲基肟類化合物、二價鈀鹽催化劑、硝化試劑亞硝酸鹽、氧化劑的物質(zhì)的量之比為1:0.001~0.2:1~4:1~4，優(yōu)選1:0.1:2:2。

所述二價鈀鹽催化劑選自氯化鈀、二 (三苯基膦)二氯化鈀、二乙酸鈀或三氟乙酸鈀等鈀催化劑，優(yōu)選為二乙酸鈀。

所述氧化劑為過硫酸鉀或單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽，優(yōu)選過硫酸鉀。

所述低極性有機溶劑選自1，2_ 二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷或氯仿，優(yōu)選為1，2_ 二

氯乙烷。

所述硝化試劑亞硝酸鹽選自亞硝酸鉀、亞硝酸鈉或亞硝酸銀，優(yōu)選為亞硝酸銀。

所述步驟(2)的反應(yīng)以TLC跟蹤檢測反應(yīng)原料至反應(yīng)完全，通常反應(yīng)時間為10~60小時，優(yōu)選48小時。

所述低極性有機溶劑的體積用量通常以式II所示的苯甲醛O-甲基肟類化合物的物質(zhì)的量計為8~20mL/mmol。

(3)將步驟(2)得到的式III所示的鄰硝基苯甲醛O-甲基肟類化合物溶于四氫呋喃、水的混合溶劑中，加入強有機酸、質(zhì)量分數(shù)30~40%的甲醛溶液，密閉加熱至30~Iio0C (優(yōu)選Il(TC)溫度下反應(yīng)，TLC跟蹤檢測至反應(yīng)完全，所得反應(yīng)液C后處理制得式IV所示的鄰硝基苯甲醛類化合物；

所述式III所示的鄰硝基苯甲醛O-甲基肟類化合物、強有機酸、甲醛的物質(zhì)的量之比為1:2~3:3~6，優(yōu)選1:2:4。

所述強有機酸優(yōu)選為對甲苯磺酸。所述步驟(3)的反應(yīng)以TLC跟蹤檢測反應(yīng)原料至反應(yīng)完全，通常反應(yīng)時間為I~24小時，優(yōu)選8小時。

所述四氫呋喃、水的混合溶劑中，四氫呋喃、水的體積比通常為8~15:1，優(yōu)選10:1。

所述四氫呋喃、水的混合溶劑的體積用量通常以式III所示的鄰硝基苯甲醛O-甲基月虧類化合物的物質(zhì)的量計為3~8mL/mmol。

產(chǎn)品信息
[顏色]	黃色
[重量]	25g
危險性類別
[危險性類別]	非危化品