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 4-羥基二苯甲酮

中文名稱    4-羥基二苯甲酮

中文同名    對羥基二苯甲酮;4,4-二羥基二苯甲酮

英文名稱    4-Hydroxybenzophenone

化學(xué)式       C13H10O2

分子量       198.22

CAS編號   1137-42-4

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項(xiàng)目       指標(biāo)值

含量,％         ≥98%

PSA：          37.30000

LOGP：       2.62320

蒸氣壓 1.2 mm Hg ( 93 °C)

Merck 14,2864

BRN 1890696

密度  0.985?g/mL?at 25?°C(lit.)

沸點(diǎn)  386?°C(lit.)

熔點(diǎn)  -50 °C

閃點(diǎn)  405?°F

折射率 n20/D 1.488

化學(xué)特性

4-羥基二苯甲酮為白色結(jié)晶粉末，不溶于水。熔點(diǎn) 131-135℃。沸點(diǎn) 260-262℃/42mmHg，具刺激性。對水體有高度危害。

產(chǎn)品用途

1.4-羥基二苯甲酮用于有機(jī)合成，是抗不育癥藥物放氯米芬的中間體。

2.4-羥基二苯甲酮用作醫(yī)藥中間體。

3.4-羥基二苯甲酮用于藥物合成和抗紫外線。

 

儲(chǔ)藏措施

1.儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。

3.保持容器密封。

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動(dòng)是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

制備方法

由苯甲酸苯酯加熱重排而得。將苯甲酸苯酯加熱至70℃熔融，攪拌下迅速投入無水三氯化鋁，反應(yīng)逸出氯化氫，并自行升溫，在130℃反應(yīng)15min。冷卻，加入稀鹽酸。過濾，水洗至中性。濾餅用苯重結(jié)晶，得4-羥基二苯酮，收率62%。

4，4′-二羥基二苯甲酮是化工、藥物中間體，其結(jié)構(gòu)式為 關(guān)于其合成報(bào)道很多，其中日本專利JP3123752報(bào)道以對羥基苯甲酸和苯酚為原料，直接利用多聚磷酸為溶劑同時(shí)催化，合成目標(biāo)化合物。目前工業(yè)上也用此法合成。該方法所用催化劑類型有限，廢磷酸難于回收，造成環(huán)境污染嚴(yán)重，成本高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種新的4，4′-二羥基二苯甲酮合成路和方法。該方法工藝較簡單降、生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品收率較高，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是4，4’-二羥基二苯甲酮的制備方法，在催化劑存在下，將對羥基苯甲酸苯酯在有機(jī)溶劑中攪拌升溫至70～170℃，保持反應(yīng)溫度3～20小時(shí)，分離生成物，重結(jié)晶得4，4’-二羥基二苯甲酮。其反應(yīng)式為 所用催化劑選自氯化鋅、氯化鋁、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、多聚磷酸、高氯酸、甲磺酸金屬鹽、對甲苯磺酸金屬鹽、三氟甲磺酸金屬鹽，或上述任意兩種以上酸的混合物。

所用有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯苯、硝基苯、二硫化碳、環(huán)己烷、C6～C10烴類和/或石油醚。

對羥基苯甲酸苯酯與催化劑的摩爾比為1∶0.1～1。

對羥基苯甲酸苯酯由對乙酰氧基苯甲酰氯與苯酚在氯苯80～140℃反應(yīng)，或在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳5～40℃反應(yīng)生成對乙酰氧基苯甲酸苯酯，對乙酰氧基苯甲酸苯酯在溶劑氨和醇中脫去乙酰氧基制得。

上述脫去乙酰氧基所用醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，醇與氨水的用量體積比為100∶5～60。

上述對乙酰氧基苯甲酰氯以對羥基苯甲酸與乙?；噭┓磻?yīng)生成對乙酰氧基苯甲酸，對乙酰氧基苯甲酸經(jīng)三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜氯化得到對乙酰氧基苯甲酰氯。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有的優(yōu)點(diǎn)是(1)利用對羥基苯甲酸甲酯重排制備4，4’-二羥基二苯甲酮，拓寬可用催化劑的種類，解決了催化劑用量大、磷酸廢液難于處理，降低生產(chǎn)成本，簡化工藝。(2)收率高，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。

具體實(shí)施例方式

實(shí)施例1(1)對乙酰氧基苯甲酸在250ml三口燒瓶中加入對羥基苯甲酸，醋酐，攪拌后加入催化量的濃硫酸，加熱65℃反應(yīng)2h，出料倒于冰水中，攪拌，析出固體后過濾，乙醇重結(jié)晶，得白色固體對乙酰氧基苯甲酸，收率93％，mp192～194。

(2)對乙酰氧基苯甲酰氯在裝有攪拌、回流冷凝器的三頸瓶中加入對乙酰氧基苯甲酸28g(0.16mol)、氯化亞砜40ml(0.55mol)和吡啶(0.06～0.1ml)，升溫至70～75℃攪拌反應(yīng)3h至無氣體逸出。冷卻至室溫后蒸出未反應(yīng)的氯化亞砜，剩余物減壓蒸餾收集140-144℃/10.67kPa的餾分，得淺黃色性狀油狀液體對乙酰氧基苯甲酰氯29g(0.15mol)。

(3)對乙酰氧基苯甲酸苯酯冰水浴條件下向反應(yīng)瓶中加入苯酚15g(0.16mol)、吡啶23g(0.16mol)和二氯甲烷(200ml)，攪拌5min后加入50mL含29g(0.15mol)對乙酰氧基苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)18h。加入3mol/L鹽酸60ml洗滌，有機(jī)相依次用5％碳酸氫鈉溶液50ml和水50ml洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸除溶劑，剩余黃色固體經(jīng)活性炭脫色、乙醇重結(jié)晶，得白色晶體對乙酰氧基苯甲酸苯酯39g，收率95％，mp82～83℃。FT-IR(KBr，diffuse reflectance)m-1νmax1767(νc＝o)，1736(νc＝o)，1597，1493(νc＝c)；1269(νc-o)，1153(νc-o)；H’NMR(CDCl3，δ，ppm)8.24(d，2H，J＝11Hz)，7.43(m，2H，J＝12Hz)，7.26(m，5H)，2.43(s，3H)；MS MS(M/Z，M)256.Element analysisC70.28，H5,43.

(4)對羥基苯甲酸苯酯對乙酰氧基苯甲酸苯酯30g(0.12mol)溶于甲醇100ml，0～5℃加入28％氨水30ml，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.5h。反應(yīng)物傾入100克碎冰中，用二氯甲烷(60ml×3)萃取，有機(jī)相合并后用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液減壓蒸除二氯甲烷，剩余物用乙醇重結(jié)晶，得白色晶體對羥基苯甲酸苯酯，收率92％，mp184～185℃。FT-IR(KBr，cm-1)3402(νc-OH)，1701(νc＝O)；1604，1586，1509(νc＝C)；1262(νc-O)，1158(νc-O).H’NMR(DMSO-d，ppm)10.55(s，1H)，8.0(d，2H，J＝14Hz)，7.46(m，2H)，7.28(t，1H，J＝15Hz)，7.2(d，2H，J＝13Hz)，6.94(d，2H，J＝14Hz)；MS(M/Z，M+)214.Element analysisC 72.45，H4,71.

(5)4，4′-對二羥基苯甲酮對羥基苯甲酸苯酯21.5g(0.1mol)、甲磺酸3.8g(0.04mol)溶于100ml無水二硫化碳，攪拌下升溫至回流反應(yīng)8h。冷到室溫，加入20ml 5％鹽酸洗滌，過濾，濾餅用10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，用乙醇-水(1∶4)重結(jié)晶，得白色晶體目標(biāo)化合物4，4′-對二羥基苯甲酮20g，收率93％，mp219～220℃。FT-IR(KBr，cm-1)3339(νc-OH)，1628(νc＝O)；1595，1574；1446(νc＝C)；1244(νc-O)854(1，4benzene)；.H’NMR(acetonr-d6，ppm)9.1(s，2H)，7.71(d，4H，J＝6Hz)，6.95(d，4H，J＝6Hz)，；MS(M/Z，M+)214.Element analysisC72.52，H4,68.

實(shí)施例2對乙酰氧基苯甲酸、對乙酰氧基苯甲酰氯、對羥基苯甲酸苯酯制備方法同實(shí)施例1。

改用氯苯為溶劑，回流反應(yīng)10小時(shí)制備對乙酰氧基苯甲酸苯酯，收率96％。

對羥基苯甲酸苯酯∶三氟甲磺酸為1∶0.2(摩爾比)，石油醚為溶劑，升溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)10h。10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，甲醇-水(1∶3，體積比)重結(jié)晶，得目標(biāo)化合物4，4′-對二羥基苯甲酮。收率98％。mp219～220℃。

實(shí)施例3對乙酰氧基苯甲酸、對乙酰氧基苯甲酰氯、對羥基苯甲酸苯酯制備方法同實(shí)施例1。

改用氯苯為溶劑，回流反應(yīng)10小時(shí)制備對乙酰氧基苯甲酸苯酯，收率96％。

對羥基苯甲酸苯酯∶三氟甲磺酸鉻為1∶0.15(摩爾比)，環(huán)己烷為溶劑，升溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)8h。10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，甲醇-水(1∶3，體積比)重結(jié)晶，得目標(biāo)化合物4，4′-對二羥基苯甲酮。收率99％。mp219～220℃。

實(shí)施例4對乙酰氧基苯甲酸制備方法同實(shí)施例1。

對乙酰氧基苯甲酰氯的制備在裝有攪拌、回流冷凝器的三頸瓶中加入對乙酰氧基苯甲酸28g(0.16mol)、三氯化磷40ml，升溫至70～75℃攪拌反應(yīng)3h。蒸出未反應(yīng)的三氯化磷和生成的三氯氧磷。剩余物減壓蒸餾收集140-144℃/10.67kPa的餾分，得淺黃色性狀油狀液體對乙酰氧基苯甲酰氯28g。

對乙酰氧基苯甲酸苯酯的制備同實(shí)施例2。

對羥基苯甲酸苯酯的制備對乙酰氧基苯甲酸苯酯30g(0.12mol)溶于100ml氨水和正丁醇的混合溶劑(氨水∶正丁醇的重量比為25∶100)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.5h。反應(yīng)物傾入100ml水中，過濾。用甲醇重結(jié)晶，得白色晶體對羥基苯甲酸苯酯，收率93％，mp184～185℃。

4，4′-對二羥基苯甲酮的制備對羥基苯甲酸苯酯∶甲磺酸和多聚磷酸為1∶0.3(摩爾比)；甲磺酸和多聚磷酸的用量體積比為5∶1；環(huán)己烷為溶劑，升溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)10h，過濾，10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，甲醇-水(1∶3)重結(jié)晶，得目標(biāo)化合物4，4′-對二羥基苯甲酮。收率95％。mp219～220℃。

所合成4，4′-對二羥基苯甲酮純度在99.7％以上。

權(quán)利要求

1.4，4’-二羥基二苯甲酮的制備方法，其特征是在催化劑存在下，將對羥基苯甲酸苯酯在有機(jī)溶劑中攪拌升溫至70～170℃，保持反應(yīng)溫度3～20小時(shí)，分離生成物，重結(jié)晶得4，4’-二羥基二苯甲酮。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所用催化劑選自氯化鋅、氯化鋁、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、多聚磷酸、高氯酸、甲磺酸金屬鹽、對甲苯磺酸金屬鹽、三氟甲磺酸金屬鹽，或上述任意兩種以上酸的混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所用有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯苯、硝基苯、二硫化碳、環(huán)己烷、C6～C10烴類和/或石油醚。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是對羥基苯甲酸苯酯與催化劑的摩爾比為1∶0.1～1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是對羥基苯甲酸苯酯由對乙酰氧基苯甲酰氯與苯酚在氯苯80～140℃反應(yīng)，或在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳5～40℃反應(yīng)生成對乙酰氧基苯甲酸苯酯，對乙酰氧基苯甲酸苯酯在溶劑氨和醇中脫去乙酰氧基制得。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是脫去乙酰氧基所用醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，醇與氨水的用量體積比為100∶5～60。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是對乙酰氧基苯甲酰氯以對羥基苯甲酸與乙?；?/span>試劑反應(yīng)生成對乙酰氧基苯甲酸，對乙酰氧基苯甲酸經(jīng)三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜氯化得到對乙酰氧基苯甲酰氯。

 

產(chǎn)品信息
[重量]	100g
[顏色]	白色