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       鐵在化合物中有二價和三價兩種價態(tài)，其中以三價鐵的化合物較為穩(wěn)定．Fe（Ⅱ）的性質(zhì)類似于鎳和鋅，F(xiàn)e（OH）₂在pH7．5開始沉淀，而Fe（OH）₃在pH2－3即沉淀．在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e（Ⅲ）為弱氧化劑．鐵為典型的生色元素，因此用于光度測定鐵的顯色試劑特別多，除一些具有發(fā)色基團(tuán)的試劑外，許多不含發(fā)色基團(tuán)的有機試劑也能用于鐵的測定．

       Fe（Ⅱ）與2，2'－聯(lián)吡啶（Ⅰ）和1，10－菲咯啉（Ⅱ）及它們的衍生物有著靈敏的顏色反應(yīng)，這些試劑皆具有稱為亞鐵試劑的特征結(jié)構(gòu)（Ⅲ），與Fe（Ⅱ）的反應(yīng)選擇性很好．除釕（Ⅱ）、鋨（Ⅱ）和銅（Ⅰ）以外，大多數(shù)重金屬離子與它們沒有明顯的顏色反應(yīng)．

       在例行分析中，目前仍以應(yīng)用菲咯啉測定Fe（Ⅱ）為最好，F(xiàn)e（Ⅲ）和總鐵量的測定可先還原Fe（Ⅲ）至Fe（Ⅱ）．1，10－菲咯啉與Fe（Ⅱ）在pH2－9的酸度范圍內(nèi)生成水溶性的紅橙色絡(luò)合物（ε₅₁₂＝1．11×10⁴）該絡(luò)合物在水溶液中非常穩(wěn)定．為防止Fe（Ⅲ）的水解，一般是先在pH＜3時將鐵還原，加入菲咯啉，然后再加緩沖溶液控制到測定的pH值．有時，也用加入EDTA或其他輔助絡(luò)合劑來避免Fe（Ⅲ）的水解，但這時Fe（Ⅱ）與菲咯啉的定量絡(luò)合酸度不能太低（pH＝8），pH＞8時Fe（Ⅱ）與EDTA的絡(luò)合已相當(dāng)穩(wěn)定，F(xiàn)e（Ⅲ）不易還原．應(yīng)用菲咯啉法測定鐵，國內(nèi)已有不少報道．采用菲咯啉的衍生物4，7－二苯基菲咯啉（也稱向紅菲咯啉）的萃取光度法測定時，靈敏度比菲咯啉高一倍，下面將介紹這一方法．

       Fe（Ⅲ）與一些酚類化合物有著選擇性較好的顏色反應(yīng)．其中稱為高鐵試劑的7－碘－8－羥基喹啉－5－磺酸（Ⅳ）具有較高的靈敏度和良好的選擇性．它與大

多數(shù)2價和3價金屬離子所形成的絡(luò)合物顏色都較淺（黃色），而與Fe（Ⅲ）在弱酸性介質(zhì)中形成綠色的1：1絡(luò)合物（ε₆₀₀＝5．71×10³）．Cu、Ni、Cr、Co和Al對測定有干擾，但易于排除．例如采用戊醇從pH2．0－7．7的介質(zhì)中鐵的高鐵試劑絡(luò)合物與三丁基胺以離子締合物形式被定量萃取，有機相在370、456和610毫微米處有最大吸收．若以氰化物掩蔽Cu、Co和Ni，以檸檬酸鈉掩蔽Bi、W和Mo，該方法具有很好的選擇性，光度測量時選用610毫微米波長測定吸光度．
       對于含量較高的鐵的光度測定，采用EDTA－H₂O₂法，有一定特效性．Fe（Ⅲ）與EDTA生成黃橙色絡(luò)合物，靈敏度很低（ε＝0．2×10²），而在有H₂O₂存在下（pH≥10）則轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙娜j(luò)合物（ε＝5．0×10²），適合于0．1毫克以上鐵的測定．方法曾用于銅合金、鋁合金等有色合金中鐵的測定．

       對于痕量鐵的測定，采用膠束增敏法同樣是很有效的．例如，鐵與鉻天藍(lán)S的反應(yīng)在有氯化十六烷基三甲基銨存在下，其有色產(chǎn)物具有很高的靈敏度（ε＝1．47×10⁵），可測定低于1ppm的鐵，曾擬定過高純鉛、銅、銦、硒中痕量鐵的測定方法．

       最近介紹的2－亞硝基－4－氯苯酚－羅丹明B法測定微量鐵的萃取光度法，靈敏度很高（ε₅₅₈＝9．0×10⁴，甲苯萃?。?，用于海水中鐵的測定不必預(yù)先進(jìn)行濃縮處理，簡便快速．

       向紅菲咯啉法
       向紅菲咯啉為4，7－二苯基－1，10－菲咯啉的新名，結(jié)構(gòu)式為：

與1，10菲咯啉一樣，向紅菲咯啉與鐵（Ⅱ）的選擇性很好，且靈敏度比前者更高．反應(yīng)中生成的絡(luò)合物可用許多有機溶劑如正戊醇、異戊醇、正己醇、氯仿、硝基苯所萃取，其中以正己醇和氯仿的分配系數(shù)最高，因此通常用氯仿來萃取試劑與鐵（Ⅱ）的絡(luò)合物．萃取液可改用乙醇稀釋，因為此絡(luò)合物的顏色在氯仿－乙醇混合溶劑中頗穩(wěn)定，而且與混合溶劑的配比（在1：5到5：1范圍內(nèi)）無關(guān)．絡(luò)合物在混合溶劑中呈紅紫色，λ_最大＝533毫微米時，其摩爾吸收系數(shù)為2．24×10⁴．被測樣品中的鐵如果是三價，可以用羥胺、肼、氯化亞錫及抗壞血酸作為還原劑將它還原為二價．反應(yīng)的最適pH為4－7，通常在乙酸介質(zhì)中進(jìn)行，為了避免鐵鹽水解，可在溶液中加入酒石酸、EDTA等作為掩蔽劑掩蔽之．應(yīng)用向紅菲咯啉測定鐵的最主要干擾離子是銅，故在測定前須將它分離除去，或者用硫脲掩蔽它．

       也有人提出應(yīng)用向紅菲咯啉的磺酸衍生物向紅菲咯啉二磺酸來測定鐵，其靈敏度與向紅菲咯啉相同．兩者的區(qū)別在于后者是水溶性的，可在水相中進(jìn)行測定．

       向紅菲咯啉曾被用來測定鈮、鉭、鉬、鎢、釩、鉻、鈦、鈾、銅、鈹、鎵、砷等及其他化合物，石油、液體燃料、生物材料、鍋爐水中的鐵含量，也曾用來測定大量三價鐵中的亞鐵含量．

       試劑和溶液：

       1．向紅菲咯啉  0．02％乙醇溶液，20毫克試劑溶解在100毫升乙醇中；2．鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液  1毫克／毫升Fe．稱取8．6350克鐵銨釩FeNH₄（SO₄）₂·12H₂O溶解在加有5毫升濃硫酸水中，用水稀釋至1升．使用時根據(jù)需要再稀釋；3．鹽酸輕胺  結(jié)晶體；4．醋酸鈉50％溶液；5．氯仿；6．無水乙醇．

       測定步驟：取鐵含量不超過70微克、pH～1的分析試液20－25毫升，加入NH₂OH·HCl0．1克，乙酸鈉溶液2毫升，加熱至沸后冷卻之．將此溶液移入分液漏斗中，加入10毫升向紅菲咯啉試劑用氯仿萃取兩次，合并萃取液于50毫升容量瓶（容量瓶體積視鐵含量而定）中加乙醇到刻度，搖勻后在533毫微米處（或用黃綠色濾光片）進(jìn)行光度測定，以乙醇或水作空白比較．