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       只有當(dāng)原子或分子在系統(tǒng)內(nèi)作功時，它們才會吸收光（能量）；能量（頻率）越高，變化越明顯．能量（E）與頻率（v）之間的關(guān)系如下式：

E=hv          (27-1)

式中h為普朗克（Planck）常數(shù)．顯然，離解一種物質(zhì)所需要的能量要大于僅僅使其分子振動所需要的能量，因此，不同的頻率將得到不同的結(jié)果．例如，高能量的X射線輻照可引起電離；能量較低的紫外或可見光輻照可促使電子躍遷，而能量更低的紅外線輻照則使得分子振動和轉(zhuǎn)動．

       如果兩個為化學(xué)鍵連結(jié)的原子可以看作一個簡諧振子，則可用虎克（Hooke）定律來確定一對給定的雙原子發(fā)生振動的頻率：

式中k是化學(xué)鍵的力常數(shù)，質(zhì)量（m）可以用折合質(zhì)量（u）來代替，u＝（m₁m₂）/（m₁＋m₂）．一個雙原子分子一般只有一個振動頻率．而一個線形的三原子分子，卻有四個獨立的振動：一個對稱伸縮振動頻率（v₁）在伸縮振動中，兩端的原子沿分子軸（x軸）方向向里外作對稱運(yùn)動；兩個變形振動頻率（v₂），此時，兩端的原子離開了分子軸，但卻在y和z方向上一齊運(yùn)動；還有一個不對稱的伸縮振動頻率（v₃），此時一端的原子沿著分子軸向中心原子方向運(yùn)動，而另一端的原子同時向離開中心原子的方向運(yùn)動，反之亦然，如果在一個線形分子上有更多的原子，則基本振動的數(shù)目按3n－5式增加，n是線形分子上的原子數(shù)．

       一個非線形的三原子分子只有三種振動，因為v₂的振動只允許有一種．而非線形分子可能有的頻率數(shù)則為3n－6種．

       多原子分子除了有基本振動頻率外，還可能在1v、2v、3v等等頻率處產(chǎn)生幾個倍頻．因此，要確定一個復(fù)雜的多原子分子的全部可能出現(xiàn)的振動頻率顯然是徒勞的．例如，己烷可能出現(xiàn)的基本頻率達(dá)54個之多．

我們可以假設(shè)：在某一分子內(nèi)給定的官能團(tuán)，和該官能團(tuán)處在一個雙原子或三原子分子內(nèi)一樣，都在相同的頻率處發(fā)生吸收，也就是說，盡管官能團(tuán)處于不同的分子內(nèi)，或者在同一分子內(nèi)而在不同的環(huán)境中，其吸收頻率大約都是一樣的．這樣，就有希望來尋求紅外光譜與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系．上述假定看來已很好地確立，盡管它還需實驗加以證實．特定的分子片段在電磁譜的紅外區(qū)中確有特征的吸收頻率．反之，由于不同的官能團(tuán)在其特征的吸收頻率處發(fā)生吸收，因此可用紅外光譜來確定在一個復(fù)雜的分子內(nèi)是否存在這些特定的官能團(tuán)．

       大多數(shù)官能團(tuán)都可以簡化為雙原子分子，它只有一個特征的頻率．此頻率可以用方程（27－2）來近似地確定．我們暫且假定所有單鍵都有相同的力常數(shù)，為5×10⁵達(dá)因／厘米．光譜紅外區(qū)的頻率的數(shù)值較大，如果我們用一種更方便的單位來表示頻率，即用周數(shù)／厘米（波數(shù)），這等于波長的倒數(shù)，就可得到：

式中k為10⁵達(dá)因／厘米．最簡單的雙原子分子氫，應(yīng)于約4150厘米^-1處吸收．但這種吸收頻率實際上是觀察不到的，因為一個化學(xué)鍵必須具有偶極才能在振動時發(fā)生變化而在紅外區(qū)有吸收*．第二個常見的基團(tuán)C—H，由于折合質(zhì)量增加，所以應(yīng)在大約3000厘米^-1處有吸收，而C—C的折合質(zhì)量更大，應(yīng)在約1200厘米^-1處吸收（見圖27－1－Ⅰ）．

       如果繼續(xù)采用這種有些過于簡化的推測，則可以假定雙鍵的力常數(shù)兩倍于單鍵的，叁鍵的力常數(shù)則三倍于單鍵的力．如圖27－1－Ⅱ，C＝C鍵應(yīng)大約在1600厘米^-1處吸收，而C＝C鍵則大約在2100厘米^-1處吸收．

       實際上，所有同類型化學(xué)鍵的力常數(shù)并不相等．一種鍵的力常數(shù)隨組成它的原子的電負(fù)性差的增大而增加，并隨它與相鄰基團(tuán)軌道的重疊程度而增大．因此，雖然O—H，N—H和C—H都在同一區(qū)中產(chǎn)生吸收，但O—H的吸收頻率比N—H的高，而N—H的吸收頻率又比C—H的高（圖27－1－Ⅲ）．同樣，C＝O，C＝N，和C＝C的吸收頻率也依次降低．而烯基或芳香基中的C—H吸收頻率也比脂肪族中C—H的吸收頻率高．酯、酮和酰胺中的羰基預(yù)期也都各有其特征的吸收頻率．對于某一給定的官能團(tuán)，由于環(huán)境會改變其吸收峰的位置，所以圖27－2中所給出的特征頻率是一個范圍而不是一個點．

       有機(jī)化合物中最常見的鍵是C—H鍵，而含有C—H鍵的最常見的官能團(tuán)便是次甲基．次甲基可以看作是一種非線形的四原子基團(tuán)，它有一個不對稱伸縮振動頻率（2926厘米^-1）和一個對稱伸縮振動頻率（2853厘米^-1），再加上以下四種變形（彎曲）頻率：

甲基有不對稱的伸縮振動頻率（2962厘米^-1）和對稱伸縮振動頻率（2872厘米^-1），再加上一個不對稱的（1460厘米^-1）和一個對稱的變形頻率（1380厘米^-1）．次甲基的伸縮振動頻率在2890厘米^-1處，一般很弱難于檢測．烯烴的次甲基有π-σ重疊，使它的不對稱伸縮振動頻率產(chǎn)生于約3080厘米^-1處，其對稱伸縮振動頻率為2975厘米^-1．烯烴C—H的變形振動譜帶在1000到800厘米^-1之間，這些譜帶是很清楚的并且隨雙鍵處的取代基類型而變化．因此，可能應(yīng)用這種面外變形譜帶來區(qū)別在內(nèi)部的和在端部的雙鍵，或鑒別幾何異構(gòu)體．這些對應(yīng)關(guān)系能夠從C＝C的伸縮振動頻率（1678－1638厘米^-1）的位置得到支持，它們的頻率也將受上述環(huán)境因素的影響．

       同樣，芳香族化合物中的C—H伸縮振動也比脂肪族化合物中的C—H伸縮振動出現(xiàn)在較高的頻率處（3030厘米^-1）．芳香族的變形頻率有兩種——弱的面內(nèi)變形（1275－900厘米^-1）和很強(qiáng)的面外變形（900厘米^-1以下）．這些變形振動的頻率既受芳環(huán)上取代基數(shù)目的影響，又受取代位置的影響；面外變形振動的頻率對于判斷位置異構(gòu)物和多取代的環(huán)是很有用的．2000和1600厘米^-1之間的一些倍頻譜帶對于判斷芳環(huán)上取代基的數(shù)目和類型也是有用的．不飽和芳香族化合物有兩個特征譜帶，一個在1600厘米^-1，另一個在1500厘米^-1．

       圖27－2概括了4000到1500厘米^-1之間的大多數(shù)重要的特征紅外吸收頻率．圖中O—H和N—H的頻率是假定這些基團(tuán)并沒有締合時的頻率．當(dāng)存在氫鍵時，這些譜帶就移至較低的頻率處，并往往變寬．例如在羧酸中，有氫鍵的O—H譜帶可以從3500厘米^-1伸展到2500厘米^-1．

       1500至800厘米^-1區(qū)包括了前面所述的一些特征譜帶；但因為這區(qū)中存在大量的單鍵伸縮振動的頻率和鍵變形振動的頻率，所以很難肯定每條譜帶的根源．相反，這個區(qū)中譜帶的多樣性正反映了整個分子的特征．1500至800厘米^-1范圍通常稱為指紋區(qū)，因為兩個不同的化合物在這個區(qū)內(nèi)不太可能有完全相同的圖譜．一個未知樣品和一個已知結(jié)構(gòu)的樣品的紅外光譜相符便可確證這兩個化合物是一樣的．

       此處不想把這里的討論寫成一篇紅外光譜法的完整的綜述，只想通過這個討論描述出分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元與其紅外吸收譜帶的可能的位置之間的簡單的、一般性的關(guān)系．如要更廣泛地了解在一個特定的分子內(nèi)鄰近基團(tuán)的改變對其吸收頻率變化的影響，就必須參考有關(guān)這方面的更加詳細(xì)的論述．
       要在紅外光區(qū)檢測的聚合物樣品可用各種不同的方法制備，這些方法首先取決于樣品的性質(zhì)．對于可溶性的聚合物，最常用的方法是在一不粘附的表面上，將聚合物鑄成薄膜，將溶劑除去后把薄膜從表面上剝離下來，就可直接進(jìn)行檢測．此外，也可以直接在一塊鹽片上澆鑄薄膜并進(jìn)行檢測．溶液法有兩個最大的限制：（1）聚合物必須是可溶的；（2）溶劑必須容易除去．

       熱塑性聚合物，特別是非極性的，在檢測時通常需要較厚的樣品，可以在鑄模中熱壓熔融的薄片而制成薄膜試樣．這種方法的最主要缺點是在加熱過程中可能發(fā)生降解．輕微交聯(lián)的聚合物，如彈性體，不能用上述的任何一種方法制備紅外試樣，但往往可用顯微切片的方法來制備．

       小分子固體最常用的制樣方法即壓制KBr片與研磨混合物糊，它們也可用來制備聚合物試樣，這兩種方法可以減少固體表面的散射，這種散射會阻礙光源的光線到達(dá)檢測器．重要的是還要了解到制備KBr片時，可能還伴隨著降解作用，而且研磨材料的吸收光譜必然會疊加在被研磨試樣的譜圖上．

       雖然我們通常提到的是紅外吸收光譜法，但反射光譜法對于鑒別聚合物樣品，特別是熱固性材料的薄膜，已證實是很有用的．而它們是無法用前面所述的任何一種方法來分析的．這種反射光譜技術(shù)所用的樣品是在一個高度拋光的表面上澆鑄薄膜制成的，薄膜的厚度要事先確定以免產(chǎn)生干涉．這樣得到的譜圖和通常的吸收光譜是很不同的；一般來說，吸收光譜近似等于反射光譜的一級微商．這個方法是否成功取決于拋光表面的光潔度．

       解決上面這個問題的另一方法是用衰減全反射光譜（ATR）．進(jìn)行ATR試驗的樣品涂在一個半圓柱形的稜鏡上，此稜鏡的折射率要大于樣品的折射率．光源光束以大于臨界角的角度照射在樣品上使之產(chǎn)生全反射，并使這光束通過吸收介質(zhì)的距離大約為一個波長，這樣，入射光的衰減就完全是由吸收所造成的．如果把反射光的強(qiáng)度作為頻率的函數(shù)來測定，就會得到和吸收光譜幾乎相同的譜圖．

       聚合物紅外光譜的各種應(yīng)用包括：鑒定未知聚合物和添加劑，分析樣品的組成，用端基分析的方法測定M_n，測定有規(guī)度和構(gòu)象，測定結(jié)晶度以及測定拉伸薄膜的取向．最后這方面的應(yīng)用是特別有意思的．

       紅外振動的躍遷力矩有相對于分子幾何圖象的方向性．對于氣體、液體和未取向的固體分子，這種效應(yīng)互相抵銷，但對于結(jié)晶固體或取向的薄膜，如果用紅外偏振光，就可以清楚地觀察到這種效應(yīng)．這種現(xiàn)象被稱為紅外二向色性，它一般可以用平行和垂直于給定方向的光密度比（二向色性比）來表示，二向色性比對于拉伸過的聚合物薄膜是特別重要的，因為此時聚合物的分子鏈軸將要平行于拉伸方向排列，從而提供一個參考點這樣，完全取向的試樣，其二向色性比等于無窮大；而未取向試樣的二向色性比為零．介于這兩個極限之間的二向色性比與它們相應(yīng)的取向度成正比．從平行與垂直于拉伸方向測定透明薄膜的偏振紅外光譜并進(jìn)行比較，對于測定組成聚合鏈的官能團(tuán)的總?cè)∠蚴欠浅Ｓ杏玫模?/span>

       * 喇曼（Raman）光譜并不需要不對稱的偶極條件，因此氫分子在按方程（27－3）計算的區(qū)域內(nèi)有一條喇曼譜線．