紅色的硫氰酸鉄,用醚、戊醇及其它含氧的有機(jī)溶劑混和搖蕩,可從其水溶液中萃取出來。反之,不含氧的溶劑,如苯、甲苯、四氯化碳等,卻是不活潑的。由于固體硫氰酸鉄對這兩類液體的溶解度差別是相同的,(按指硫氰酸鉄在這兩類液體中的溶解度與水中的溶解度二者之間的差別)那就可以根據(jù)這種差別的性行,來規(guī)畫出一個試驗(yàn)有機(jī)化合物中氧的方法。顯然,含氧液體的分子,可以通過它們氧原子的副價,來和Fe(CNS)3形成穩(wěn)定的溶劑合物。液體烴類及其鹵化衍生物的分子,卻因缺乏這些配價中心,不會形成溶劑合物。這個假設(shè)可獲得下列事實(shí)的支持,即當(dāng)液體烴類及其鹵化衍生物中溶入了含氧物料,或與之混和,就會獲得溶解硫氰酸鉄的能力。這個效應(yīng),與碘溶于有機(jī)溶劑內(nèi)并產(chǎn)生棕色時,所遇到的溶劑合物生成頗相類似?;蛟S不含溶劑合物紫色的碘溶液,如果引入配位活性的有機(jī)化合物,就變成棕色,因而導(dǎo)成碘加成化合物,這種碘加成化合物在溶解時會帶有棕色。
應(yīng)注意到,含硫與含氮的化合物對硫氰酸鉄的溶解度作用與含氧物料相似。同時酸類與氧化性化合物都能干擾這個試驗(yàn)。
操作手續(xù) 濾紙投入Fe(CNS)3的甲醇溶液中一次,然后在空氣內(nèi)干燥。試紙必須在每次試驗(yàn)時新制。再將試液數(shù)滴放在紙上。如有酒紅色出現(xiàn),即示正反應(yīng)。固體試料,應(yīng)預(yù)先溶于烴類或烴類鹵化衍生物內(nèi)。
試劑:取FeCl31克,又取KCNS1克,分溶于10毫升甲醇內(nèi),來制成兩個溶液。將它們合并一起,放置數(shù)小時,然后濾去氯化鉀沉淀。
如果氮及硫都不存在,那么上述操作手續(xù)顯示出紅色(在用試樣20~50毫克時),即表示有氧存在。另一方面,由于一些含氧化合物,如高分子醚類。硝基化合物等,并不發(fā)生反應(yīng),故在這樣錯綜復(fù)雜的情況下,負(fù)反應(yīng)并不是確實(shí)可靠的。
另一操作手續(xù)可使生成紅色硫氰酸鐵溶劑合物得到更好的利用,且在有機(jī)化合物熔融時,也是成功的,即將一滴試液或其熔體和固體硫氰酸鐵相互攪拌。
操作手續(xù) 一滴試液,放在一載片上,或微量試管內(nèi),用一根尖端上載有少許固體Fe(CNS)3的細(xì)玻棒,進(jìn)行攪拌。如有含氧化合物存在,液滴就會變成淡紅到暗紅。固體試樣,可以預(yù)先在載片上或試管內(nèi)熔化。因硫氰酸鐵在熔融時或會分解,所以最好在無氧的有機(jī)液體內(nèi),用高濃度的溶液來試驗(yàn)。氯仿特別適宜于這個用途。
將攪棒插入試劑的醚溶液內(nèi)深達(dá)數(shù)毫米,然后讓溶劑蒸發(fā)到空氣中去,這樣攪棒上就可以載有Fe(CNS)3。
試劑:硫氰酸鐵(Ⅲ)的醚溶液。5克KCNS及4克FeCl3·6H2O各自溶于20毫升水中。這二溶液合并一起,再將混合物用30毫升醚來萃取。醚溶液可以立即應(yīng)用。如儲藏于暗處,可保持?jǐn)?shù)星期。
這法的鑒定限度為5~10毫克,因此這個操作手續(xù)比在Fe(CNS)3試紙上試驗(yàn),靈敏得多。例如,丙二酸二乙酯及扁桃酸乙酯,可以立即發(fā)生反應(yīng),像苯偶酰和硬脂酸的氯仿溶液一樣??墒?,將這些物料與溶液放在硫氰酸鉄試紙上,就見不到溶劑合物生成。