連位OH-基的多羥醇類,如乙二醇,甘油、赤蘚醇、甘露糖醇等,可在冷時用過量的高碘酸使它分裂成甲醛及甲酸;高碘酸則被還原成碘酸:
這種氧化作用的有機(jī)產(chǎn)物,現(xiàn)在已有靈敏的試驗(yàn)法。因此,多羥基化合物的存在,可用高碘酸鹽來處理試樣,然后檢試(a)甲醛或(b)甲酸而得到証實(shí)。在(b)節(jié)所述的試驗(yàn)方法,比(a)節(jié)較為靈敏,因?yàn)橐勒辗磻?yīng)式所示,多價醇類的1個分子,僅產(chǎn)生2個CH2O分子,而相對的HCOOH分子則為(n-1)個。
差不多所有乙二醇及許多平常不和品紅-亞硫酸反應(yīng)的碳水化合物,都有這種反應(yīng);單糖類亦呈正反應(yīng)。蔗糖則僅于煮沸后才有反應(yīng),此時這個二糖類也許被酸分解成兩個單糖類轉(zhuǎn)而發(fā)生乙二醇反應(yīng)。
用高碘酸氧化,亦可辨別酒石酸及檸檬酸或它們的鹽類。酒石酸含有兩個毗鄰的羥基,可能被氧化為水合乙醛酸(二羥醋酸),且由于分解成甲醛而可和品紅-亞硫酸發(fā)生反應(yīng);但檸檬酸卻不顯示變化。
(a)用高碘酸鹽氧化再行檢定甲醛的方法
品紅-亞硫酸的試驗(yàn)法,可在過剩的高碘酸鹽與碘酸鹽破壞后被用來檢定甲醛。多數(shù)的多羥醇類,假如其中不含醛類,就可以這樣地作出檢定。
操作手續(xù) 將多羥醇的水溶液或醇溶液一滴,與5%高碘酸鉀溶液及10%硫酸各一滴在微量坩堝中混和。放置5分鐘后,將剩余的高碘酸用數(shù)滴飽和亞硫酸還原,并將試樣用一滴品紅-亞硫酸處理短時后,即有紅至藍(lán)色出現(xiàn)。檢試多糖類時,操作手續(xù)相同,不過應(yīng)將裝有內(nèi)容物的加蓋坩堝,加熱至沸,然后同樣地放置約5分鐘。
下列的物量,可被檢出:
5微克 乙(撐)二醇 | 12.5微克 左旋糖 | 12.5微克 糊精(煮沸) |
2.5微克 甘油 | 25微克 乳糖 | 50微克 淀粉(煮沸) |
5微克 甘露糖醇 | 25微克 阿拉伯糖 | 100微克 酒石酸 |
25微克 葡萄糖 | 25微克 蔗糖(煮沸) | 100微克 粘酸(溶于二惡烷) |
下列各物給出正反應(yīng):赤蘚醇、櫻桃樹膠、阿拉伯膠。但檸檬酸、肌醇(環(huán)己六醇)、季戊四醇、五乙酰葡萄糖、乙酰纖維素,卻無反應(yīng)。
(b)用高碘酸鹽氧化再行檢定甲酸的方法
多羥醇,經(jīng)高碘酸氧化可產(chǎn)生甲酸;檢定這個甲酸的方法,系根據(jù)甲酸和溴的氧化還原反應(yīng):
HCOOH+Br2 → 2HBr+CO2
所生成的二氧化碳,可用氫氧化鋇溶液(BaCO3沉淀下來)作出檢定。其和甲酸同時產(chǎn)生的甲醛,也被溴氧化先成甲酸,再成二氧化碳,所以多羥化合物所含全部的碳,都會轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
操作手續(xù) 用微量蒸餾器將試樣少許用5%高碘酸鉀2滴及1N硫酸2滴處理,并稍稍加熱。然后再加入溴水,直至有明顯的黃色而止。放入一粒玻璃珠后,加上蓋子,把導(dǎo)出管插入裝有氫氧化鋇溶液的小試管內(nèi)。(試劑用一層石蠟油防護(hù)以和空氣中的二氯化碳隔離。)將蒸餾器緩和地加熱,如受器中液體變成渾濁,即表示有多羥基化合物存在。
下列各物量可被檢出:
2.5微克 甘油 | 5微克 阿拉伯糖 | 6微克 乳糖 |
3微克 甘露糖醇 | 2.5微克 甘露糖 | 6微克 糊精 |
5微克 葡葡糖 | 2.5微克 麥芽糖 | 3微克 粘酸 |
5微克 右旋糖 | 7微克 蔗糖 | 20微克 淀粉 |