用氯化銨干熱的試驗(yàn)法
六胺如和過(guò)量的氯化銨加熱至250°以上,產(chǎn)生的蒸氣可在曾用2,4-二硝基氯苯浸滲過(guò)的濾紙上產(chǎn)生耐酸的黃色。這一顯色反應(yīng)示明將會(huì)形成揮發(fā)的伯、仲胺類(lèi)。下列三烷基式六胺的反應(yīng)似有可能:
N(CH2-N=CH2)3+NH4Cl → NH(CH2-N=CH2)2+CH2=N-CH2NH2·HCl
上列反應(yīng)如施用于分析時(shí),推薦用氯化銨與鋅的混合物。由于和鋅的反應(yīng),這個(gè)處理,會(huì)從其鹽酸鹽中釋出堿同氫。
操作手續(xù) 取小量試料或其有機(jī)溶劑的溶液1滴,在一微量試管中,與粉狀鋅及氯化銨各約1厘克混和,必要時(shí)應(yīng)使干燥。試管固定于石棉支座上,其口蓋以曾用1%2,4-二硝基氯苯的醚溶液浸滲過(guò)的濾紙一小片。在自由火焰上加熱。濾紙上出現(xiàn)黃色斑點(diǎn),即示正反應(yīng)。這色浴浸于2N醋酸時(shí),仍是穩(wěn)定的。
鑒定限度:10微克 六甲撐四胺
熱水解的試驗(yàn)法
用濕法進(jìn)行時(shí),水解作用:
(CH2)6N4+6H2O → 6CH2O+4NH3
只在有酸類(lèi)存在時(shí)發(fā)生。干法中,六胺和水合物一起加熱時(shí),在高溫下水合物失去結(jié)晶水,可使水解不必有酸類(lèi)存在也會(huì)完成。適當(dāng)?shù)乃o予體包括水合硫酸錳和水合草酸,它們?cè)?10-200°的溫度范圍會(huì)失去水。用硫酸錳時(shí),結(jié)果產(chǎn)生了甲醛和氨,用水合草酸時(shí),氨被固定成草酸鹽,而蒸氣中只含有甲醛。后者是可由曾經(jīng)奈斯勒氏試劑潤(rùn)濕過(guò)的濾紙上產(chǎn)生元素汞的黑色斑點(diǎn)而作出檢定。
操作手續(xù) 小量試樣或其溶液1滴的蒸發(fā)殘?jiān)c二水合草酸約1厘克,在一微量試管中進(jìn)行混和。試管置于預(yù)熱至100°的甘油浴中。管口蓋以曾用奈斯勒氏試劑潤(rùn)濕過(guò)的濾紙。如有六胺存在,數(shù)分鐘后會(huì)出現(xiàn)黑色或灰色的斑點(diǎn)。
鑒定限度:5微克 六甲撐四胺
六胺(六甲撐四胺)氧化分裂的試驗(yàn)法
水不存在時(shí),六胺可按著下列反應(yīng)發(fā)生氧化分裂:
(CH2)6N4+6O → 6CH2O+2N2 (1)
(CH2)6N4+12O → 6CO2+4NH3 (2)
氧化還原反應(yīng)(1)可因其和二苯酰化過(guò)氧一起溫?zé)醽?lái)導(dǎo)致,其所產(chǎn)生的甲醛則因奈斯勒氏溶液潤(rùn)濕過(guò)的濾紙變黑得以顯示出來(lái)(操作手續(xù)Ⅰ)。試料如和二氧化錳或二氧化鉛加熱,會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)(2);并用酸-堿指示劑紙來(lái)檢出其所生成的氨(操作手續(xù)Ⅱ)。
操作手續(xù)Ⅰ 取試樣少許或其氯仿溶液1滴,放入一微量試管內(nèi);加入5%二苯?;^(guò)氧的苯溶液3滴,并用奈斯勒氏溶液潤(rùn)濕過(guò)的定性濾紙一小片蓋住試管的口。將試管浸入預(yù)熱至100°的甘油浴中約等于該管長(zhǎng)度3/4的深處,浴溫可升至130°而不至于爆炸。即使在溶劑揮發(fā)時(shí),反應(yīng)(1)的氧化作用也會(huì)開(kāi)始。試劑紙上出現(xiàn)灰色或黑色斑點(diǎn),即示正反應(yīng)。
鑒定限度:20微克 六胺。
操作手續(xù)Ⅱ 取固體試樣少許或其氯仿溶液一滴,連同過(guò)氧化鉛數(shù)厘克,放入一微量試管中,并在試管的口上置酸-堿指示劑紙一小片。然后將試管放入預(yù)熱至170°的甘油浴中達(dá)1/2~1厘米深。指示劑紙的顏色如發(fā)生變化,即示明試驗(yàn)的正反應(yīng),顏色的變化是在1~3分鐘內(nèi)發(fā)生的。氨也可用奈斯勒氏溶液潤(rùn)濕過(guò)的濾紙一小片來(lái)檢出,結(jié)果系產(chǎn)生棕色或黃色的斑點(diǎn)。
鑒定限度:20微克 六胺。
操作手續(xù)Ⅰ和Ⅱ,也可適用于檢定醫(yī)藥用的六胺的有機(jī)酸鹽,如樟腦酸鹽,扁桃酸鹽,水楊酸鹽。