磷的燃燒產(chǎn)物是五氧化二磷,如果氧不足則生成三氧化二磷。五氧化二磷是磷酸的酸酐,三氧化二磷是亞磷酸的酸酐。
根據(jù)蒸氣密度的測定,三氧化二磷的分子式是P4O6,五氧化二磷的分子式是P4O10。
由圖13-8可見,P4O10分子的結(jié)構(gòu)與P4O6相似,但由于P4O6分子中每個P原子上還有一對孤電子對會與氧結(jié)合,因此,P4O6不穩(wěn)定可以繼線被氧化為P4O10。在P4O10分子中每個磷原子與四個氧原子組成一個四面體,并通過其中三個氯原子與另外三個四面體聯(lián)結(jié)。
P4O6的熔點為297K,沸點為447K。在空氣中加熱,即轉(zhuǎn)化為P4O10(P4O6在室溫下也會緩慢地氧化)。與冷水反應(yīng)較慢,形成亞磷酸。
P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3
在熱水中即起強烈的歧化反應(yīng)
P4O6+6H2O(熱)=3H3PO4+PH3
P4O10為白色雪花狀固體,632K升華,在加壓下加熱到較高溫度,晶體就轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形玻璃狀體,在839K熔化。P4O10與水反應(yīng),根據(jù)用水量的多少而生成不同組分的酸,當(dāng)用水量遞增時,優(yōu)勢生成組分的順序是(HPO3)n—H5P3O10—H4P2O7—H3PO4。當(dāng)P4O10與水的物質(zhì)的量之比超過1:6,特別是有硝酸作催化劑時,可完全轉(zhuǎn)化為正磷酸。
由于P4O10對水有很強的親和力,吸混性強,因此,它常用作氣體和液體的干燥劑。它甚至可以從許多化合物中取化合態(tài)水,如使硫酸、硝酸脫水:
P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4
P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4
為了比較各種干燥劑的干燥效率,可先把被水蒸氣飽和的空氣(在298K)通過相應(yīng)的干燥劑,然后測定在1m3被干燥的空氣中尚有剩余的水蒸氣含量(g)。水蒸氣含量愈少則該干燥劑的干爆效率愈高。由表13-5可見,P4O10的干燥效率很高。
表13-5 幾種常用干燥劑的干燥效率
干燥劑 | CuSO4 | ZnCl2 | CaCl2 | NaOH | H2SO4 | KOH | P4O10 |
298K時水蒸氣含量/g·m-3 | 1.4 | 0.8 | 0.34 | 0.16 | 0.003 | 0.002 | 0.00001 |