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二價銅和一價銅怎樣相互轉化?


實驗室k / 2019-03-16

       銅有氧化數為+Ⅰ和+Ⅱ的化合物。從離子結構來說,Cu+的結構是3d10,應該比Cu2+(3d9)穩(wěn)定。銅的第二電離勢(1970kJ·mol-1)較高,故在氣態(tài)時Cu+的化合物是穩(wěn)定的。從反應2Cu+(g)=Cu2+(g)+Cu(s)的△H°=866.5kJ·mol-1來看亦是Cu+(g)的化合物較穩(wěn)定。但在水溶液中,Cu2+(電荷高、半徑?。┑乃蠠幔?121kJ·mol-1)比Cu+的(582kJ·mol-1)大得多,據此可以說明Cu+在溶液中是不穩(wěn)定的,它會歧化為Cu2+和Cu:

2Cu+  ?Cu+Cu2+

從下列銅的電勢圖也可以說明:


由電勢圖可見,E°右>E°左,Cu+變成Cu和Cu2+的歧化趨勢大,在293K時,此歧化反應的平常數K=[Cu2+]/[Cu+]2=1.4×10(6次方)。由于K很大,溶液中只要有微量的Cu+存在,就幾乎全部轉變?yōu)镃u2+和Cu。所以在水溶液中,Cu2+化合物是穩(wěn)定的。例如,將Cu2O溶于稀H2SO4中,得到的不是Cu2SO4而是Cu和CuSO4:

Cu2O+H2SO4=Cu+CuSO4+H2O

       Cu+只有當形成沉淀或配合物時,使溶液中Cu+濃度降低到非常小,反歧化的電動勢升高到E°>0,反應才能向反方向進行,例如,銅與氯化銅在熱濃鹽酸中形成一價銅的化合物:

Cu+CuCl2=2CuCl

CuCl+HCl=HCuCl2

由于生成了配離子[CuCl2]-,溶液中Cu+濃度降低到非常小,反應可繼續(xù)向右進行到完全程度。前面講到的Cu2+離子與I-反應由于生成CuI沉淀,也使反應能向生成CuI的方向進行。可見在水溶液中,Cu+的化合物除不溶解的或以配離子的形式存在外,都是不穩(wěn)定的。

       由于Cu2+的極化作用比Cu+強,在高溫下,Cu2+化合物變得不穩(wěn)定,受熱變成穩(wěn)定的Cu+化合物。例如,氧化銅加熱到1273K以上,就分解為O2和Cu2O:

4CuO=2Cu2O+O2

其它如CuS、CuCl2、CuBr2加熱至高溫都有分解為相應的Cu+化合物的現(xiàn)象。甚至有些化合物如CuI2、Cu(CN)2在普通常溫下,就不能存在,要分解為Cu+化合物??梢妰煞N氧化數的銅的化合物各以一定條件而存在,當條件變化時,又相互轉化。


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