過渡元素氧化物(氫氧化物或水合氧化物)的堿性,從左到右逐漸減弱;在高氧化態(tài)時表現(xiàn)為從堿到酸。例如Sc2O3為堿性氧化物,TiO2為具有兩性的氧化物,CrO3是較強的酸酐(鉻酸酐),而Mn2O7在水溶液中已成強酸了。Fe,Co和Ni不能生成穩(wěn)定的高氧化態(tài)的氧化物。在同一族中各個元素自上而下,氧化態(tài)相同時酸性減弱,而堿性逐漸增強。如Ti、Zr、Hf的氫氧化物M(OH)4(或H2MO3)中,Ti(OH)4的堿性比較差一些。這種有規(guī)律的變化是和過渡元素高氧化態(tài)離子半徑有規(guī)律的變化相一致的。
此外,同一元素在高氧化態(tài)時酸性較強,隨著氧化態(tài)的降低而酸性減弱(或堿性增強)。例如,不同氧化態(tài)錳的氧化物的酸堿性變化,如表21-9所示。
表21-9 錳的氧化物的酸堿性
錳的氧化態(tài) | +Ⅱ | +Ⅲ | +Ⅳ | +Ⅵ | +Ⅶ |
氧化物 | MnO | Mn2O3 | MnO2 | MnO3 | Mn2O7 |
酸堿性 | 堿性 | 弱堿性 | 兩性 | 酸性 | 酸性 |
過渡元素的離子在水溶液中常顯出一定的顏色,這也是過渡元素區(qū)別于s區(qū)金屬離子(Na+,Ca2+等)的一個重要特征,如表21-10所示。
表21-10 過渡元素低氧化態(tài)水合離子的顏色
水合離子 | Ti3+ | V2+ | V3+ | Cr3+ | Mn2+ | Fe2+ | Fe3+ | Co2+ | Ni2+ |
顏色 | 紫紅 | 紫 | 綠 | 籃紫 | 肉色 | 淺綠 | 淡紫 | 粉紅 | 綠 |
關(guān)于離子有顏色的原因是很復雜的。過渡元素的水合離子之所以具有顏色,是與它們的離子存在未成對的d電子有關(guān)。
前已指出,過渡元素的原子或離子具有(n-1)d,ns和np共9個價電子軌道。對過渡金屬離子而言,其中ns和np軌道是空的(n-1)d軌道為部分空或者全空,它們的原子也存在空的np軌道和部分填充的(n-1)d軌道。這種電子構(gòu)型都具有接受配位體孤電子對的條件。因此它們的原子和離子都有很強的形成配合物的傾向。例如,過渡元素一般都容易形成氟配合物,氰配合物、草酸基配合物等,這些內(nèi)容將在以后各文中分別介紹。
從以上討論可知,過渡元素在性質(zhì)上區(qū)別于其它類型元素,是和它們具有不全滿的d電子有關(guān),這是過渡元素的特點,也是學習過渡元素化學時應(yīng)充分注意的。