鈦、鋯、鉿同屬周期系ⅣB族。它們的價電子層結構為(n-1)d2ns2。由于在d軌道全空(即d0)的情況下,原子的結構是比較穩(wěn)定的,因此,鈦、鋯和鉿都以失去四個電子為特征。這些元素除主要有氧化態(tài)為+Ⅳ的化合物外,鈦還有氧化態(tài)為+Ⅲ的化合物,但是生成+Ⅱ的化合物就很少見。鋯和鉿生成低氧化態(tài)化合物的趨勢更小,這一點和鍺分族相反。由于鈦族元素的原子失去四個電子需要較高的能量,所以它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結合。在水溶液中主要以MO2+形式存在,并且容易水解。鈦分族元素的一些性質列于表21-13中。
表21-13 鈦分族的基本性質
性質 | 鈦 | 鋯 | 鉿 |
元素符號 | Ti | Zr | Hf |
原子序數 | 22 | 40 | 72 |
原子量 | 47.88 | 91.22 | 178.49 |
價電子層結構 | 3d24s2 | 4d25s2 | 5d26s2 |
主要氧化態(tài) | +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ | +Ⅲ、+Ⅳ | +Ⅳ |
原子半徑/pm(金屬半徑) | 144.8 | 160 | 156.4 |
M4+半徑/pm | 68 | 79 | 78 |
電離勢/(kJ·mol-1) | 662 | 664 | 533 |
電負性 | 1.54 | 1.33 | 1.3 |
E°/V MO2↓+4H++4e- ?M↓+2H2O |
-0.86 |
-1.43 |
-1.57 |
密度/(g·cm-3) | 4.54 | 6.506 | 13.31 |
鈦的標準電勢圖為:
這些金屬的外觀似鋼,純金屬具有良好的可塑性,但當有雜質存在時變得脆而硬。鈦的機械強度與鋼相近,但密度比鋼小。在通常溫度下,這些金屬具有很好的抗腐蝕性,因為它們的表面容易形成致密的氧化物薄膜。但在加熱時,它們能與O2、N2、H2、S和鹵素等非金屬作用。在室溫時,它們與水、稀鹽酸、稀硫酸和硝酸都不作用,但能被氫氟酸、磷酸、熔融堿侵蝕。鈦能溶于熱濃鹽酸中,得到TiCl3。
2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2↑
金屬鈦更易溶于HF+HCl(H2SO4)中,這時除濃酸與金屬反應外,還利用F-與Ti4+的配位反應,促進鈦的溶解:
Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑
鉀和銨的氟鋯酸鹽和氟鉿酸鹽在溶解度上有顯著的差別,因此,可利用此差異性將鋯鉿分離。
鈦由于具有比重小,強度高,耐高溫、抗腐蝕性強等優(yōu)點,在現(xiàn)代科學技術上有著廣泛的用途。常被稱為第三金屬。如用以制飛機的發(fā)動機、坦克、軍艦等。在化學工業(yè)上,可代替不銹鋼;鈦還能以鈦鐵的形式,在煉鋼工業(yè)中用作脫氧、除氮、去硫劑,以改善鋼的性能。鈦在醫(yī)學上有著獨特的用途,可用它代替損壞的骨頭,而被稱為“親生物金屬”。鋯則主要用于原子能反應堆技術中,如鋯用于制造鈾棒的套管,這是因為鋯的熱中子捕獲截面小,不會“吃掉”原子能反應堆借以引起核反應的中子。此外,含有少量鋯的鋼有很高的強度和耐沖擊的韌性,可用于制造炮筒、坦克、軍艦。鉿用作燈絲、X射線管的陰極等。
工業(yè)上常用硫酸分解鈦鐵礦FeTiO3的方法來制取TiO2,再由TiO2制金屬鈦。首先是用濃硫酸處理磨碎的鈦鐵礦精砂,此時鈦和鐵都變成硫酸鹽。
FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O
FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O
同時,鈦鐵礦中鐵的氧化物與硫酸發(fā)生反應。
FeO+H2SO4=FeSO4+H2O
Fe2O3 +3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
可加入鐵屑,使溶液中Fe3+離子還原為Fe2+,然后將溶液冷卻至273K以下,使FeSO4·7H2O結晶析出。這樣既除去鈦液中的雜質,又獲得副產品綠釩FeSO4·7H2O。
Ti(SO4)2和TiOSO4(硫酸氧鈦或硫酸鈦酰)容易水解而析出白色的偏鈦酸沉淀。
Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O=H2TiO3↓+H2SO4
煅燒所得的偏鈦酸,即可制得TiO2。
H2TiO3=(加熱)TiO2+H2O
工業(yè)上一般采用TiCl4的金屬熱還原法制金屬鈦。將TiO2(或天然的金紅石)和炭粉混合加熱至1000~1100K,進行氯化處理,并使生成的TiCl4蒸氣冷凝。
TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO↑
在1070K用熔融的鎂在氬氣氛中還原TiCl4蒸氣可得海綿鈦。
TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti