鐵鈷鎳的羰基配合物
實驗室k / 2019-03-22
第一過渡系中從釩到鎳，第二過渡系中的鉬到銠，第三過渡系中的鎢到銥等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。
在這些配合物中，金屬的氧化態(tài)為零。而且簡單的羰基配合物的結(jié)構(gòu)有一個普追的特點：每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍CO提供的電子數(shù)（每個CO提供兩個電子）加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是反磁性的。例如Fe（CO）5，Ni（CO）4，Cr（CO）6，Mo（CO）6等。
在金屬羰基配合物中，CO的碳原子提供孤電子對，與金屬原子形成σ配鍵。但是，如果只生成通常的σ配鍵，由配位體給予電子到金屬的空軌道，則金屬原子上的負(fù)電荷會積累過多而使基配合物穩(wěn)定性降低，這與羰基配合物很穩(wěn)定的事實不符合?，F(xiàn)代化學(xué)鍵理論認(rèn)為，CO一方面有弧電子對可以給予中心金屬原子的空軌道形成σ鍵；另一方面CO有空的反鍵π*軌道可以和金屬原子的d軌道重疊生成π鍵，這種π鍵是由金屬原子單方面提供電子到配位體的空軌道上，稱為反饋π配鍵（如圖22－6）。這種反饋鍵的形成減少了由于生成σ配鍵而引起的中心金屬原子上過多的負(fù)電荷積累，從而促進(jìn)σ配鍵的形成。它們相反相成，互相促進(jìn)，其結(jié)果比單獨形成一種鍵時強(qiáng)得多，從而增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。
鎳粉在CO氣流中輕微地加熱很容易生成羰基合鎳。大約在473K和20300kPa壓力下，鐵粉與CO直接化合也可生成五羰基合鐵。其它的金屬羰基化物通常是由金屬的鹵化物與還原劑（如鈉）混合，與CO在20300～30400kPa壓力下加熱制得。
除Fe（CO）5、Ni（CO）4、Ru（CO）5和Os（CO）5在常溫是液體外，許多羰基配合物在常溫都是固體。這些配合物的溶點和沸點一般都較常見的相應(yīng)金屬化合物低，容易揮發(fā)，受熱易分解，并且易溶于非極性溶劑。
利用金屬羰基配合物的生成和分解，可以制備純度很高的金屬。例如，Ni和CO很容易反應(yīng)生成Ni（CO）4，它在423K就分解為Ni和CO，從而制得高純度的鎳粉。
某些金屬羰基配合物及其衍生物在一些有機(jī)合成中用作催化劑，有的已用于工業(yè)生產(chǎn)中。
值得特別注意的是羰基配合物有毒，例如，吸入四羰基合鎳，它能使紅血球和一氧化碳相化合，血液把膠態(tài)鎳帶到全身的各器官，這種中毒很難治療。所以制備羰基配合物必須在與外界隔絕的容器中進(jìn)行。
除上述單核羰基配合物外，過渡金屬還可形成雙核以及多核的羰基配合物，如Mn2（CO）10，Co2（CO）8，F(xiàn)e2（CO）9，F(xiàn)e3（CO）12等。
Mn2（CO）10是典型的雙核羰基化合物，其中Mn－Mn直接成鍵，每個錳原子與五個CO形成八面體配位中的五個配位，第六個配位位置通過Mn－Mn鍵互相提供（如圖22－7a）。
Co2（CO）8的結(jié)構(gòu)情況和Mn2（CO）10相似，由于每個鈷原子的價電子比錳原子多兩個，所以每個鈷原子所需的羰基數(shù)要比錳少一個。Fe2（CO）9中也存在Fe－Fe鍵，鐵原子被三個CO組成的橋鍵進(jìn)一步結(jié)合（如圖22－7b）。
這些金屬羰基配合物也屬于前已提到的雙核原子簇化合物。此外，更復(fù)雜的金屬羰基配合物（也是多核原子簇化合物）如前已提到的Fe3（CO）12外，Co4（CO）12，Rh4（CO）12等也是存在的。
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