Fe3+,Co3+,F(xiàn)e2+,Co2+,Ni2+都能與CN-形成配合物。使亞鐵鹽與KCN溶液反應(yīng)得Fe(CN)2沉淀,KCN過(guò)量時(shí)沉淀溶解。
FeSO4+2KCN=Fe(CN)2+K2SO4
Fe(CN)2+4KCN=K4[Fe(CN)6]
從溶液中析出來(lái)的黃色晶體是K4[Fe(CN)6]·3H2O,叫六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀或亞鐵氰化鉀,俗稱(chēng)黃血鹽。[Fe(CN)6]4-離子在水溶液中相當(dāng)穩(wěn)定,幾乎檢驗(yàn)不出有Fe2+離子的存在。
在黃血鹽溶液中通入氯氣(或用其它氧化劑),把Fe2+氧化成Fe3+,就得到六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀(或鐵氰化鉀)K3[Fe(CN)6]。
2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6]
它的晶體為深紅色,俗稱(chēng)赤血鹽。
人們?cè)缇椭繤e3+離子和[Fe(CN)6]4-離子能生成藍(lán)色沉淀,稱(chēng)普魯士藍(lán)(Prussian blue),F(xiàn)e2+離子和[Fe(CN)6]3-離子能生成滕氏藍(lán)沉淀(Turnbull's blue)。實(shí)驗(yàn)證明兩者是相同的物質(zhì),都是六氰合亞鐵酸鐵(Ⅲ)。
一般認(rèn)為普氏藍(lán)能以?xún)煞N形式存在。一種是不溶的普氏藍(lán),它的分子式為 Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O。在它的晶格中,四分之一的FeⅢ占據(jù)立方體的中心而不是角。另一種是可溶的普氏藍(lán),其分子式為MⅠFeⅢ[FeⅡ(CN)6]·yH2O。立方體的中心被MⅠ或H2O分子所占據(jù)(MⅠ=Na,K,Rb)。
近來(lái)根據(jù)單晶X射線(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了不同的解釋?zhuān)J(rèn)為在普氏藍(lán)中所有的FeⅢ和FeⅡ位于立方體的角如圖22-5,但有四分之ー[FeⅡ(CN)6]4-的位置被水分子占據(jù)。另外,水分子占據(jù)了FeⅢ周?chē)鄙貱N-離子的位置,每個(gè)立方體的中心有一個(gè)水分子(圖22-5)這種結(jié)構(gòu)相當(dāng)于Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O(x=14~16)。而可溶形式的普氏藍(lán)含有鉀或其它堿金屬,但在上述的分子式中不是化學(xué)計(jì)量的。
Fe3+和[Fe(CN)6]4-,F(xiàn)e2+與[Fe(CN)6]3-的反應(yīng),常分別用于鑒定Fe3+和Fe2+離子。普氏藍(lán)主要用于油漆和油墨工業(yè),也用于制蠟筆、圖畫(huà)顏料和紙張等。
鈷和鎳也可以形成氰配合物。用KCN處理鈷(Ⅱ)鹽溶液,有紅色的氰化鈷Co(CN)2析出。將它溶于過(guò)量的KCN溶液后,可析出紫色的K4[Co(CN)6]晶體。該配合物很不穩(wěn)定,將它的溶液稍稍加熱,就會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)。
2[Co(CN)6]4-+2H2O=2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2↑
所以[Co(CN)6]4-是一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的還原劑,相應(yīng)的[Co(CN)6]3-則穩(wěn)定得多。
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