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       在一精確恒溫并用溶劑蒸氣飽和的密閉容器中（見圖16－32），于兩個熱敏電阻探頭上懸置相同溫度的溶劑和溶液各一滴。由于溶劑液滴與容器中溶劑的飽和蒸氣壓保持平衡，所以此液滴的溫度（T1）不變。而另一溶液液滴，由于其蒸氣壓比溶劑低，于是容器中溶劑的飽和蒸氣就會在溶液液滴上凝結，在凝結過程放出凝聚熱，而使溶液液滴的溫度上升，其蒸氣壓也因而上升。待溶液和溶劑的蒸氣壓接近相等時，溫度上升趨于停止，并維持穩(wěn)定溫度（T2），如圖16－33所示。此時上升的溫差△T＝T2－T1與溶液的蒸氣壓下降程度△P成正比，亦即與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。

       由于△T值很小，一般溫度計無法測出，只能用靈敏的熱敏電阻元件來測量。如圖16－32所示，把兩只匹配好的熱敏電阻探頭R1和R2置于溶劑的飽和蒸氣中，此二熱敏電阻構成惠斯頓電橋兩個相鄰的橋臂。另外兩個橋臂由固定電阻R3和可變電阻R4組成。如果在兩個熱敏電阻探頭上各滴一滴溶劑，此二熱敏電阻的溫度相同，阻值不變，可利用可變電阻R4將檢流計G調(diào)至零點。若在一只熱敏電阻探頭R1上滴加一滴溶劑，而另一熱敏電阻探頭R2上滴加一滴其有一定濃度的溶液，則由于溶液與純?nèi)軇┑恼魵鈮翰顒e，造成兩個液滴之間產(chǎn)生恒定的溫差△T（見圖16－34），由于溶液液滴溫度上升，而熱敏電阻具有負的溫度系數(shù)，所以使熱敏電阻探頭R2的阻值下降，導至惠斯頓電橋不平衡，此不平衡信號△Q與兩個熱敏電阻探頭R1和R2上的溫差△T成正比，即為△Q∝△T，因為：

△T∝c/M

其中c為溶液的質(zhì)量摩爾濃度，M為溶質(zhì)的分子量。所以：

△Q＝K·c/M

K為儀器常數(shù)。由于測得的不平衡信號△Q不能反映△T的絕對值，所以不能由上式求出溶質(zhì)的分子量。通常是用已知分子量的標準樣品與欲測樣品對比進行測定。

       測定時先用已知分子量的標準試樣配成各種不同質(zhì)量摩爾濃度的溶液，分別測其△Q值，再以△Q／c為縱坐標，以c為橫坐標，畫出直線，再外推至c＝0時的△Q／c值，即為儀器常數(shù)K（如圖16－35所示）。然后再配制幾種不同質(zhì)量摩爾濃度的樣品溶液，也分別測出△Q，并繪制△Q／c－c圖，由繪出的直線，外推出c＝0時的△Q／c值（見圖16－36所示），然后代入下式計算樣品的分子量：

M＝K／（△Q/c）c→0

       本法測定中所用標準試樣為聯(lián)苯甲酰（M＝210．24）、三硬脂酸甘油酯（M＝89．45）、葡萄糖（M＝180．6）、乳糖（M＝324．30）、正三十二烷（M＝450．85）、八乙酰蔗糖（M＝678．6）等。

       本測定中所用的溶劑必須能完全溶解樣品，其蒸氣壓高（沸點低），性質(zhì)穩(wěn)定、不引起樣品分子締合或離解。常用的溶劑為苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、丙酮等。