有機(jī)磷殺蟲劑和殺菌劑的一般生產(chǎn)原理
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-17
現(xiàn)以殺蟲劑敵百蟲為例，具體說明之。
1．?dāng)嘲傧x的性能：敵百蟲是目前有機(jī)磷殺蟲劑中很受歡迎也是耗用量最大的品種之一，具有低毒、高效、使用范圍廣等特點(diǎn)。
敵百蟲分子結(jié)構(gòu)式為：
學(xué)名：o，o'－二甲基－2，2，2三氯－1－羥基乙基膦酸酯。純品為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)83～84℃，工業(yè)品的含量一般在90～95％，凝固點(diǎn)65～73℃，常壓下?lián)]發(fā)性很?。ǚ悬c(diǎn)為92℃／0．05毫米汞柱），可溶于水及氯仿、乙醚、萃、乙醇等有機(jī)溶劑中，在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為敵敵畏，毒性可提高近十倍。
敵百蟲是一種很好的胃毒劑，并具有觸殺作用，但對(duì)高等動(dòng)物的毒性較低，尤其是它的接觸毒性更低，故使用起來十分安全。敵百蟲在植物上容易分解而不會(huì)積累，對(duì)于咀嚼口器的害蟲有特殊防治效果，因此廣泛地用于植物保護(hù)、環(huán)境衛(wèi)生、獸醫(yī)（如消除牲畜體內(nèi)外寄生蟲）等方面。由于它農(nóng)本低，使用范圍廣，目前還未發(fā)現(xiàn)象樂果那樣有明顯的抗藥性，故為廣大貧下中農(nóng)所歡迎。
2．?dāng)嘲傧x的生產(chǎn)過程：制造敵百蟲的主要原料為三氯化磷（PCl3）、甲醇（CH3OH）和三氯乙醛（.jpg "三氯乙醛結(jié)構(gòu)式")
）生產(chǎn)時(shí)，將它們直接加入同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，在減壓下經(jīng)過化、排酸、縮合等過程，最后合成了敵百蟲，其過程簡(jiǎn)述如下：
（1）酯化 將三氯乙醛和甲醇在較低溫度下（不超過45℃）加入反應(yīng)器（生產(chǎn)上稱它為冷鍋）后，隨即生成穩(wěn)定性較差的半縮醛（或叫醇合三氯乙醛）：
然后在減壓下（真空度為500毫米汞柱以上）滴加PCl3和來自熱鍋的回流液（主要成分為后面縮合反應(yīng)中未反應(yīng)完的三氯乙醛、甲醇和亞磷酸二甲酯等），控制在40℃以下，PCl3和CH3OH及半縮醛即發(fā)生酯化反應(yīng)（這里并不是直接由醇和酸反應(yīng)，但產(chǎn)物也是酯，習(xí)慣上亦稱為酯化反應(yīng)），生成亞磷酸三甲酯，再被反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl分解為亞磷酸二甲酯：
副產(chǎn)物氯甲烷和氯化氫可以分別回收之。
（2）排酸 在酯化反應(yīng)過程中，會(huì)不斷產(chǎn)生氯化氫氣體。能否最大限度地將氯化氫排除掉，是提高敵百蟲得率和質(zhì)量的關(guān)鍵所在。因?yàn)椋?/span>
① 我們所期望生成的中間體亞磷酸二甲酯在氯化氫存在下還會(huì)繼續(xù)被分解，最后變成亞磷酸（H3PO3）：
② 氯化氫對(duì)成品敵百蟲也有分解作用：
為此，生產(chǎn)中除不斷用抽真空手段來排除氯化氫外，還利用一個(gè)叫做薄膜蒸發(fā)器的設(shè)備，使從冷鍋出來的混合料經(jīng)過這個(gè)具有很大蒸發(fā)表面的蒸發(fā)器，形成一層薄膜狀的流層，并加熱至90℃左右，讓其迅速蒸發(fā)而將其中HCl帶出。
（3）縮合 在上述酯化、排酸過程中，已開始形成少量敵百蟲，為使反應(yīng)趨向完全，需在較高溫度（115～120℃）下縮合?？s合過程是在熱鍋中進(jìn)行的：
實(shí)際上這是羰基加成反應(yīng)。綜合反應(yīng)式（1）（2）（3）（4），得到：
所得敵百蟲里含有大量過剩的三氯乙醛、甲醇等其他雜質(zhì)，但它們的沸點(diǎn)都較敵百蟲為低，在減壓下先蒸發(fā)出來，經(jīng)冷凝后成為回流液，再打入冷鍋內(nèi)循環(huán)使用。
上述過程可以大致表示如下：
這個(gè)過程，在生產(chǎn)中稱它為一步法。它是我國(guó)工人階級(jí)遵循毛主席關(guān)于“獨(dú)立自主、自カ更生”偉大教導(dǎo)，大鬧技術(shù)革新，走自己工業(yè)發(fā)展道路的生動(dòng)體現(xiàn)。它比過去二步法（二步法是將PCl3和CH3OH反應(yīng)后生成的亞磷酸二甲酯分離出來，然后再和縮合，得到敵百蟲）成本低、得率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。目前，我國(guó)敵百蟲的生產(chǎn)不僅已經(jīng)遍地開花，產(chǎn)量和質(zhì)量均進(jìn)入世界先進(jìn)行列。而且現(xiàn)在敵百蟲連續(xù)化生產(chǎn)的新工藝也已正式投產(chǎn)，規(guī)模越來越大，預(yù)計(jì)不久的將來，將有更大的發(fā)展。
3．精制敵百蟲：一般的有機(jī)化合物都可以通過重結(jié)晶的方法進(jìn)行精制提純。將有機(jī)化合物在加熱條件下溶解在一定的溶劑中，隨即趁熱過濾，濾去不溶性雜質(zhì)（有時(shí)亦加入活性炭脫色或吸附不溶性雜質(zhì)，再過濾），然后使濾液慢慢冷卻重新結(jié)晶。此時(shí)得到的有機(jī)化合物純度就提高了。如果不合要求，可以再重結(jié)晶一次。
敵百蟲也可以利用這個(gè)原理進(jìn)行精制提純。將工業(yè)敵百蟲（含量在94％以下）放在甲醇－水混合溶劑中，經(jīng)加熱溶解、過濾、冷凍、結(jié)晶、分離干燥后，得到精制敵百蟲，其含量達(dá)98～99％?？捎脕硐麥缗?、羊、豬、馬等家畜的體內(nèi)外寄生蟲，也曾被用以消除人體內(nèi)的血吸蟲、蛔蟲等。
有機(jī)磷農(nóng)藥，除敵百蟲以外，還有敵敵畏、稻瘟凈、磷胺、三硫磷、樂果、馬拉松、1605、1059、殺螟松、克瘟散等，盡管它們品種繁多，分子結(jié)構(gòu)千差萬別，但分析其共同點(diǎn)，則都含有磷這一基本要素。將黃磷制成三氯化磷（PCl3）或五硫化二磷（P2S5）等，然后分別從PCl3或P2S5出發(fā)，配合其他原料，經(jīng)過一系列有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，就可以能動(dòng)地制取符合我們需要的有機(jī)磷農(nóng)藥。不論有機(jī)磷殺蟲劑或有機(jī)磷殺菌劑大都是這樣制成的。
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.jpg "反應(yīng)式")
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