釕和鋨的叔膦及相關(guān)絡(luò)合物
實驗室k / 2019-06-22
和其它鉑系金屬一樣，充分研究過的領(lǐng)域有三烷基膦和三芳基膦，相應(yīng)的膦化物、及少數(shù)的砷化物的化學(xué)。已知有極其廣泛的絡(luò)合物，盡管存在著0，Ⅲ及不大常見的氧化態(tài)Ⅳ的化合物，但主要是氧化態(tài)Ⅱ的絡(luò)合物。通常與PR3基一起結(jié)合的其它配位體是鹵素、H、烷基和芳基，CO，NO，鏈烯烴等。
主要的制備路線如下。
（a）RuCl3·3H2O，K2OsCl6或其它鹵類化合物在乙醇或其它溶劑中與PR3相互作用。在許多這類反應(yīng)中產(chǎn)生氫化絡(luò)合物或羰基絡(luò)合物，氫化物或CO均可以從溶劑分子抽提出來。硼氫化鈉也能作為還原劑。
（b）在CO存在下無論是用Zn還原鹵化物如RuCl2（PPh3）3或者金屬羰基化合物同膦化物反應(yīng)均可得到氧化態(tài)為0的絡(luò)合物。多核羰基化物如Ru3（CO）12同膦反應(yīng)傾向于保持簇狀的結(jié)構(gòu)。
（c）對于M0和MⅡ物種，同鹵素或其它分子的氧化加成反應(yīng)產(chǎn)生已被氧化的物種。
（d）CO或甲酸同Ru和Os的絡(luò)氯化物作用形成含有羰基的絡(luò)離子，如M（CO）Cl52-，順式－M（CO）2Cl42-和M（CO）3Cl3-而把膦化物加到這個溶液中便產(chǎn)生了置換的產(chǎn)物。
釕的某些典型反應(yīng)表示在圖26－F－4中，圖中的反應(yīng)一般也能代表鋨。應(yīng)當(dāng)注意各種膦有不同位阻和堿性，常常產(chǎn)生不同類型的產(chǎn)物。反應(yīng)條件也是嚴(yán)格的；例如，三烷基磷和RuCl3在乙醇中短時間反應(yīng)生成了RuCl3（PR3）3，而延長反應(yīng)時間便生成［Ru2Cl3（PR3）6］Cl。
我們只能選擇少數(shù)化合物來討論。有兩種原因，紅棕色晶狀的RuCl2（PPh3）3是有趣的。首先，它是五－配位的RuⅡ的一個特殊的例子。一個苯環(huán)中的一個氫原子實際上阻塞了第六個位置，因此是一個似八面體結(jié)構(gòu)。在另一處已知由于非鍵的配位體的原子占據(jù)配位的位置以便實現(xiàn)優(yōu)先配位。很明顯這個位置與苯環(huán)上的α－H原子轉(zhuǎn)移到金屬上或者失去α－H原子的反應(yīng)是密切相關(guān)的。第二，堿存在下用H2很容易使RuCl2（PPh3）3轉(zhuǎn)變?yōu)镽uHCl（PPh3）3。這個產(chǎn)物是已知的鏈烯烴均相加氫反應(yīng)的最活潑的催化劑之一，而對1－烯烴非常特效；它可以催化用氧氧化環(huán)己烯和催化加HCN到烯烴中產(chǎn)生腈的反應(yīng)。一氯一氫絡(luò)合物與三角雙錐結(jié)構(gòu)的二氯絡(luò)合物不同，所有配位體的明顯位阻因素是重要的。一氯一氫絡(luò)合物同醛反應(yīng)失氫后形成具有π－鍵的酮基絡(luò)合物。
二氫化物，RuH2（PPh3）n（n＝3或4）可以用硼氫化物的還原得到。它們與H2，CO，N2等發(fā)生可逆加成反應(yīng)，也能與聚丙烯腈發(fā)生可逆加成反應(yīng)。某些烷基芳基膦和它們的亞磷酸鹽相似物，如H2Ru［P（OMe）3］4提供了非剛性八面體分子的異常例子。
許多絡(luò)合物，特別是RuⅢ，都具有鹵橋結(jié)構(gòu)，有些具有三橋結(jié)構(gòu)，如［Ru2Cl3（PEt2Ph）6］+。RuⅢ和OsⅢ絡(luò)合物具有八面體配位的金屬原子。
鋨的這些化合物氧化態(tài)主要是Ⅳ。OsH4（PMe2Ph）3是有趣的一類絡(luò)合物，它是下列絡(luò)合物的一種：
WH6（PR3）3，ReH5（PR3）3，OsH4（PR3）3，IrH3（PR3）3
這列絡(luò)合物配位數(shù)是從九降到六。
鋨也能形成各種分子氮絡(luò)合物，例如，OsCl2（N2）（PEt3）2，是用OsCl3（PEt3）3與Zn在四氫呋喃中、在N2氣流下相互作用生成的。類似Ru絡(luò)合物不能離析出來，但用螯合膦分子氮絡(luò)合物對Fe，Ru和Os的反式－M（H）（N2）（二膦）2+型的絡(luò)合物可以離析出來。螯合膦類絡(luò)合物也是很有趣的，在于它們提供了氫從配位體轉(zhuǎn)移到金屬上的第一個例子。
最后，例如有幾種氧化態(tài)的亞硝基絡(luò)合物［RuCl（CO）（NO）（PPh3）2和OsCl（NO）2（PPh3）2］+（參照圖26－F－4）。后者和它的相似物RuCl（NO）2（PPh3）2+是由NO+PF6-與RuCl（NO）（PPh3）2］作用制得的，（這種化合物在它的氧化加成反應(yīng)中類似于IrCl（CO）（PPh3）2）它們具有線型和彎曲的Ru—N—O基特別有趣。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "釕的叔膦絡(luò)合物的某些反應(yīng)（alc＝二甲氧基乙醇；NTS＝N－甲基－N－亞硝基－對－甲苯磺酰胺）")
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