二價鈀和鉑絡合物的陽離子物種
實驗室k / 2019-06-22
有許多這種物種，可能最重要是與胺的絡合物，如，［Pd（NH3）4］2+，［Pten2］2+等。鹵化物溶液與配位體的直接相互作用通常很容易形成這些絡合物，也能得到許多鹽。
正方形絡合物中軸的相互作用。金屬—金屬間相互作用。在溶劑中，正方形物種上的空位毫無疑問被溶劑分子所占據(jù)，但是在晶體中，可能存在著金屬同另一個正方形上的金屬相互作用，或者同另一個正方形上配位體的一個原子或幾個原子相互作用。
在某些PdⅡ，PtⅡ和NiⅡ的晶體化合物中，已證實在堆積中排列的正方形單元上的金屬原子間的相互作用，縱然金屬—金屬間的距離很長，也認為代表成鍵。所以，在PtenCl2中，它的結構如圖26－H－1a表示，這種弱鍵可以認為是相鄰金屬原子上d軌道間的相互作用。為大家所熟悉的鎳和鈀丁二酮肟絡合物的堆積提供了另外例子，丁二酮肟鉑的絡合物有著不同的結構，每個Pt原子和相鄰Pt（DMGH）2單元上氧原子間存在著弱的分子間相互作用。
金屬—金屬相互作用在許多Pd的絡鹽和Pt的陰離子和陽離子物種中是非常重要的。
最著名的一個例子是梅格斯（Magnus）綠色鹽，［Pt（NH3）4］［PtCl4］。其它包括［Pd（NH3）4］［Pd（SCN）4］，［Pt（CH3NH2）4］［PtBr4］和［Cu（NH3）4］［PtCl4］。它們一般具有像Magnus綠色鹽一樣的結構。在這個鹽中陰離子和陽離子按著平行平面的方式堆積并產(chǎn)生金屬原子的鏈。看來M和M'常常是PtⅡ。這種物質(zhì)顯示綠色（盡管組成的陽離子是無色的或淡黃色而陰離子是紅色的）。已經(jīng)觀察到在金屬鏈的方向上具有偏振光高度吸收的顯著的二色性，以及電導率也有很大的增加。如果空間位阻也是很大的，如在［Pt（EtNH2）4］［PtCl4］中，就采用不同的結構，而化合物則顯示粉紅色，這僅僅是構成化合物的離子的顏色的總和。
有一類含有MⅡ和MⅣ有相似鏈結構的有關化合物，但是與上面不同各金屬通過鹵橋連結。在鹵橋中有相似的行為，即沿著—Cl—MⅡ—Cl—MⅣ—鏈的方向上有高的電導率，如在［PdⅡ（NH3）2Cl2］［PdⅣ（NH3）2Cl4］中。因此伍爾夫臘姆（Wolfram）紅色鹽是具有八面體的［Pt（EtNH2）4Cl2］+離子和平面的［Pt（EtNH2）4］2+離子以鏈的方式連接的，另外四個Cl-離子在晶格內(nèi)。典型的結構如圖26－H－1表示。
金屬—配位體相互作用。無論是分子間還是分子內(nèi)的金屬原子和連結的配位體之間可能存在著相互作用也得到了很好的證明。
在反式－PdI2（PMe2Ph）2的絡合物中，已配位膦上的苯基中的α－H原子占據(jù)著軸的一個位置而軸上的相反的位置被相鄰分子的一個碘離子所占據(jù)，所以結果得到了一個似－七－配位絡合物（26－H－Ⅳ）。
在氨絡合物中如PtCl2（NH3）2，紅外證明認為不規(guī)則的N－H伸縮頻率可歸因于H和金屬的已充滿dxy或dxz軌道間相互作用形成氫鍵的類型。鈀絡合物沒有顯示這種效應，可能是由于4d軌道的較小的空間伸展。
最后，另一種情況是［Pd（Et4dien）Cl］+絡離子，這里乙烯基整個離開了軸的位置，所以動力學上，在取代反應中，離子的性質(zhì)像一個八面體而不是正方形絡合物。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
![雙[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]鈀](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
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