錒系元素的電子結(jié)構(gòu)、與鑭系化合物的比較
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-26
重元素的原子光譜是很復(fù)雜的而且根據(jù)量子數(shù)和構(gòu)型很難確定它的位置。而化學(xué)行為最低能級(jí)是很重要的而且5fn7s2和5fn-16d7s2之間電子的競(jìng)爭(zhēng)是有趣的。圖28-1表示鑭、錒二系列近似的相對(duì)位置。f殼層的前半部分元素近似是電子從5f躍遷到6d比相應(yīng)的錒系元素電子從4f躍遷到5d所需要的能量要少;因此錒系元素傾向于提供更多的價(jià)電子而顯高價(jià)態(tài)。而錒系的后半部分更加類似于鑭系。
另一個(gè)區(qū)別是5f軌道相對(duì)于6s和6p軌道比4f軌道相對(duì)于5s和5p軌道有更大的空間伸展。實(shí)驗(yàn)表明5f軌道有很大的空間伸展;在CaF2晶格里UF3的電子自旋共振譜表明這種結(jié)構(gòu)應(yīng)歸于氟核和U3+離子電子自旋的相互影響,這意味著5f軌道和氟的一個(gè)小的重6疊構(gòu)成一個(gè)f共價(jià),有利于離子鍵。用釹離子沒有觀察到類似的效應(yīng)。在鑭系元素中由于處在內(nèi)層4f軌道的電子不能參加成鍵,而實(shí)際上可以說利用4f軌道成鍵的化合物是不存在的。
因而,在錒系中,某一原子序數(shù)(特別U-Am)范圍內(nèi)5f、6d、7s、7p軌道的能量可以做粗略的比較,因?yàn)檐壍酪材茉诳臻g重疊,它們中的一個(gè)或全部都能成鍵。在化學(xué)上鑭系比錒系更傾向于形成絡(luò)合物這一事實(shí)表明了上述情況,鑭系的鍵幾乎全部是離子鍵。的確,錒系甚至能與某些π鍵配位基團(tuán)形成像與鹵化物、硫酸鹽和其它離子一樣的絡(luò)合物。與鑭系化學(xué)性質(zhì)的區(qū)別通常歸因于包括5f電子的共價(jià)雜化鍵合的貢獻(xiàn)。
進(jìn)一步說:因?yàn)?f、6d、7s和7p能級(jí)是可以比較的,電子從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)所具有的能量,和從5f到6d,可以認(rèn)為正好處在化學(xué)鍵能的區(qū)域內(nèi)。在一確定氧化態(tài)里元素的電子結(jié)構(gòu)在化合物間可以變化而在溶液里取決于配位基的性質(zhì)。如果說軌道用于成鍵或者有意思的斷定成鍵是共價(jià)型還是離子型往往是不可能的。