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錒系元素的二價與三價氧化態(tài)

實驗室k / 2019-06-27

+2氧化態(tài)

對錒系來說，這是一個異常價態(tài)，而這種價態(tài)目前只限于Am(Eu的5f相似物)和Cr—No組。這一點可能與電子從5f激發(fā)到6d比鑭系元素的電子從4f激發(fā)到5d的能量大些有關(guān)，而且在這個系列的末端+2價態(tài)是比較穩(wěn)定的。

Am2+離子已知只出現(xiàn)在CaF2晶格中，CaF2晶格已被旋光和電子自旋光譜所鑒定。對Cf、Es、Fm和Md而言，在溶液中有M2+離子存在的證據(jù)。它們的電勢值列于表28-5中。

表28-5 錒系元素的電勢，M3+＋e＝M2+，E0伏特

元素	測定值	計算值 a	元素	測量值	計算值 a
Am	—	－2.6	Es	－1.6	－1.6
Cm	—	－5.0	Fm	—	－1.3
Bk	—	－3.4	Md	－0.15
Cf	－1.9	－2.0	No	＋1.45

a．M3+最低能級電子轉(zhuǎn)移帶的波數(shù)和E0之間的關(guān)系

Md2+離子特別穩(wěn)定，甚至比Eu2+或Yb2+還要穩(wěn)定些。Md3+可用Zn/Hg還原而且用硫酸鹽能夠使它沉淀。此外，還知道，+2離子的性質(zhì)類似于+2價鑭系離子或Ba2+。

+3氧化態(tài)

除了Th和Pa之外，+3價是所有錒系元素最普通的一種價態(tài)。對Ac、Am和超Am元素而言+3價是正常氧化態(tài)。

它的普通的化學(xué)性質(zhì)極其類似于鑭系元素。鹵化物，MX3，很易制備并很易水解成MOX。已知只有Ac、Pu和較重的元素有M2O3氧化物。在水溶液中有M3+離子，并能夠沉淀為難溶的水合氟化物和草酸鹽。同晶型的晶體是是普通的。在+3價離子中，U3+最易氧化，甚至能被空氣或水緩慢地氧化。因為這兩個系列的離子大小相近，形成的絡(luò)離子和它們的穩(wěn)定常數(shù)相近似，因此很難從鑭系元素中分離錒系元素，但正像下面所描述的那樣，可以通過離子交換或溶劑萃取的方法達(dá)到分離的目的。

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