鈾的鹵化物、鹵素絡(luò)合物與鹵氧化物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-28
氟化物 三氟化物，UF3，是高熔點(diǎn)，非揮發(fā)性類似于鑭的氟化物的晶體，它難溶于水和稀酸；用鋁還原UF4可制得UF3：
沉淀U4+溶液能夠得到含水的四氟化物，而無水的氟化物可用下而反應(yīng)來完成：
非揮發(fā)性的四氟化物固體難溶于水但易溶在氧化劑的溶液中。六氟化物，UF6，在約400℃時(shí)，氟與低價(jià)的氟化物作用可制得UF6，它是一種無色的晶體，熔點(diǎn)64.1℃，25℃時(shí)的蒸汽壓為115毫米。UF6是唯一易揮發(fā)的鈾化物，由于UF6用于分離鈾的同位素，通過氣體擴(kuò)散來制取純的235U核燃料，所以對它的物理性質(zhì)做了廣泛深入的研究。氣體時(shí)，UF6的結(jié)構(gòu)是正八面體，在分子晶體中有一個(gè)稍許畸變的四邊形。UF6是一種強(qiáng)氟化劑，能使許多物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氟化物，例如，使CS2轉(zhuǎn)變成SF4、(CF3)2S3等；并能迅速水解。UF6和UF4相互作用可得到中間氟化物，UF5，U2F9和U4F14；它們很易岐化，例如，
3UF5 ?U2F9(s)+UF6(g)
240℃UF4與F2，65℃時(shí)UF6與HBr作用可制得UF5；它有一個(gè)聚合的鏈狀結(jié)構(gòu)。U2F9的九-配位體在結(jié)晶學(xué)上具有等同的鈾原子；黑色是由于在激發(fā)態(tài)電荷躍遷而得到了形式上的+4，+5原子。
氯化物 只有在無水條件下能制取UCl3，例如，氯化氫在UH3上作用；用鋅汞齊還原UO22+的酸性溶液而得到的水溶液被空氣迅速氧化成U4+。最重要的氯化物是UCl4，UCl4最好的制備方法是UO3用六氯化丙烯廻流的液相氯化作用，最初的產(chǎn)物認(rèn)為是受熱分解的UCl6。UCl4溶于極性有機(jī)溶劑和水中。UCl5和UCl6均溶于CCl4中；它們強(qiáng)烈的水解。加熱時(shí)UCl5歧化，但下面的反應(yīng)通過冷卻可以分離出氣體產(chǎn)物：
含有U2Cl10分子的蒸汽(大概是CCl4溶液)可能具有雙鹵橋的正八面體UⅤ。在晶體中已確定了U2Cl10單元，是一個(gè)類似于Ta、Mo和Re的另一種M2Cl10鹵化物。
鹵素絡(luò)合物 所有鹵化物都能形成鹵素絡(luò)合物，其中的F-、Cl-絡(luò)合物是早已知道的。它們通過鹵化物與堿金屬鹵化物在熔融狀態(tài)或在SOCl2溶劑中相互作用而獲得，有時(shí)在氟化物的水溶液中進(jìn)行。
在一個(gè)封閉的試管里或把UF4溶在RbF中能夠制得綠色的UF5-，UF62-，UF73-和UF84-氟絡(luò)合物，但最有趣的也許是在溶液中UⅤ離子以氟絡(luò)離子形式起穩(wěn)定作用。因此在48％的HF中UF5的深藍(lán)色的溶液只能被空氣緩慢氧化，冷卻時(shí)得到大的HUF6·25H2O藍(lán)色晶體。用水稀釋時(shí)水解成UO22+并產(chǎn)生難溶的UF4，但加入Rb或Cs的氟化物得到了一種與CsNb(Ta)F6是同構(gòu)體的穩(wěn)定的藍(lán)色鹽。用液態(tài)HF做溶劑ClF5和MF相互作用很易制得這些鹽。吸收光譜表明幾平是對稱正八面體。
對UⅥ而言，在鈉鹽和鉀鹽中已證實(shí)了UF7-和UF82-離子的存在。
對UⅣ和UⅤ來說，黃色鹽，例如：K2UCl6，(Me4N)UCl6，和(Me4N)3UCl8是已知的；UCl5也能與PCl5反應(yīng)得到[PCl4]+[UCl6]-而當(dāng)U3O8與六氯丙烯共沸時(shí)形成了化學(xué)計(jì)量UCl5L的三氯代丙烯酰氯(L)暗紅色的絡(luò)合物。用SOCl3與這個(gè)物質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)也能制取其它加合物。
鹵氧化物 穩(wěn)定的鈾?；衔?，UO2X2，溶于水，它們可用下面反應(yīng)制取：
其它化合物和絡(luò)合物 對岐化反應(yīng)穩(wěn)定的少數(shù)UⅤ化合物之一是醇鹽，[U(OEt)5]2，含有UⅤ的[U(OEt)5]2鹽有一個(gè)采用雙醇鹽橋完成的八面體配位。最后，確定出UⅣ與β-二酮，8-喹啉醇，二乙基氨荒酸的絡(luò)合物。它們類似于Th、Np和PuⅣ的這些絡(luò)合物。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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