溶劑的酸堿性
酸的強(qiáng)度決定于它將質(zhì)子給予溶劑分子的能力和溶劑分子接受質(zhì)子的能力；堿的強(qiáng)度決定于它從溶劑分子中奪取質(zhì)子的能力和溶劑分子給出質(zhì)子的能力。這就是說(shuō)，酸堿的強(qiáng)度不僅決定于酸堿本身的性質(zhì)還決定于溶劑的性質(zhì)。例如HNO3在水溶液中放出質(zhì)子能力很強(qiáng)，為強(qiáng)酸，而醋酸在水溶液中放出質(zhì)子能力較弱，為弱酸，這是由于它們的本性所決定。如果改變?nèi)軇瑢NO3溶于冰醋酸中，由于冰醋酸的酸性比水強(qiáng)，因而使HNO3放出質(zhì)子能力相應(yīng)減弱顯弱酸性，當(dāng)溶劑改為純硫酸時(shí)，HNO3就顯示堿性了。反應(yīng)式如下：
HNO3＋H2O ?H3O+＋NO3-
HNO3＋HAc ?H2Ac+＋NO3-
HNO3＋H2SO4 ?H2NO3+＋HSO4-
醋酸在水溶液中為弱酸，當(dāng)把它溶解于乙二胺中時(shí)，由于乙二胺接受質(zhì)子的能力遠(yuǎn)比水強(qiáng)，所以此時(shí)醋酸就顯示出強(qiáng)酸性。
由此可見(jiàn)，弱酸溶于堿性溶劑中，可以增強(qiáng)其酸性；將弱堿溶于酸性溶劑中，可以增強(qiáng)其堿性。某些在水中不能滴定的弱酸或弱堿，如果選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊鋸?qiáng)度增加，便可順利的進(jìn)行滴定。如堿性很弱的胺類，在水中難以進(jìn)行滴定，但若改用冰醋酸做溶劑，由于冰醋酸放出質(zhì)子能力較強(qiáng)，因此增強(qiáng)了胺的堿性，便可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定，反應(yīng)式如下：
標(biāo)準(zhǔn)溶液：HClO4＋HAc ?H2Ac+＋ClO4-
樣品溶液：RNH2＋HAc ?RNH3+＋Ac-
滴定反應(yīng)：H2Ac+＋Ac- ?2HAc
總 式：HClO4＋RNH2 ?RNH3+＋ClO4-
又如在水中顯極弱酸性的苯酚(Ka＝1.1×10（-10次方）)，可選擇適當(dāng)?shù)膲A性溶劑如乙二胺增強(qiáng)其酸性后，便可用甲醇鈉的乙二胺溶液進(jìn)行滴定。
.jpg "溶劑")
溶劑的調(diào)平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)
常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸如高氯酸、鹽酸、硫酸、硝酸等都是強(qiáng)酸，在水中存在著下列酸堿平衡：
HClO4＋H2O ?H3O+＋ClO4-
HCl＋H2O ?H3O+＋Cl-
H2SO4＋H2O ?H3O+＋HSO4-
HNO3＋H2O ?H3O+＋NO3-
上述酸堿反應(yīng)向右進(jìn)行得十分完全，即不論上述無(wú)機(jī)酸的酸度多強(qiáng)，溶于水后，其固有的酸強(qiáng)度已不能表現(xiàn)出來(lái)，而統(tǒng)統(tǒng)被調(diào)平到水合質(zhì)子(H3O+)的強(qiáng)度水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度都相等。溶劑的這種調(diào)平作用稱為調(diào)平效應(yīng)。具有調(diào)平效應(yīng)的溶劑叫調(diào)平性溶劑。水是上述無(wú)機(jī)酸的調(diào)平性溶劑。應(yīng)該知道，水的堿性是使這些無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生調(diào)平效應(yīng)的原因。
如果是在冰醋酸溶劑中，由于冰醋酸的堿性較水為弱，在這種情況下，上述無(wú)機(jī)酸就不能全部將其質(zhì)子轉(zhuǎn)移給醋酸，并且在程度上有差別：
HClO4＋HAc ?H2Ac+＋ClO4-，Ka＝2.0×10（7次方）
H2SO4＋HAc ?H2Ac+＋HSO4-，Ka＝1. 3×10（4次方）
HCl＋HAc ?H2Ac+＋Cl-，Ka＝1.0×10（3次方）
HNO3＋HAc ?H2Ac+＋NO3-，Ka＝22
實(shí)踐證明，上述酸堿反應(yīng)從上到下反應(yīng)越來(lái)越不完全。因此無(wú)機(jī)酸在冰醋酸中顯示出不同的酸強(qiáng)度，其順序?yàn)椋?/div>
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
這種能區(qū)分酸(或堿)強(qiáng)弱的作用稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。冰醋酸是上述無(wú)機(jī)酸的區(qū)分性溶劑。
調(diào)平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)實(shí)質(zhì)上是溶劑與溶質(zhì)間發(fā)生酸堿反應(yīng)的結(jié)果。一般說(shuō)來(lái)，酸性溶劑是堿的調(diào)平性溶劑，而堿性溶劑是酸的調(diào)平性溶劑。如醋酸在水中不能象鹽酸一樣全部轉(zhuǎn)化為水合質(zhì)子，而在液氨中，由于液氨的堿性較強(qiáng)，使其全部轉(zhuǎn)化為溶劑合質(zhì)子(NH4+)，因而醋酸顯強(qiáng)酸性。
HAc＋NH3 ?NH4+＋Ac-
所以液氨是HCl和HAc的調(diào)平性溶劑。H2O卻是它們的區(qū)分性溶劑。
在非水滴定中，利用調(diào)平效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)弱酸或弱堿的酸堿性后，即可用標(biāo)準(zhǔn)堿或標(biāo)準(zhǔn)酸溶液進(jìn)行滴定。利用調(diào)平效應(yīng)還可滴定共存酸或共存堿的總量。如要測(cè)定共存酸或共存堿中各成分的含量，則必須利用區(qū)分效應(yīng)，顯示其強(qiáng)度的差別，從而分別滴定。
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