甲烷烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)和氯代烴類的降解
化學(xué)先生 / 2019-07-31
1:烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)
甲烷單加氧酶催化的另一個(gè)重要反應(yīng)是烯烴環(huán)氧化。含有各種不同取代基的烯烴，在甲燒單加氧酶的作用下，均可生成相應(yīng)的環(huán)氧化合物，而在化學(xué)催化中除乙烯以外，很難通過多相催化選擇氧化來實(shí)現(xiàn)。以丙烯為例，乙烯環(huán)氧化銀催化劑對丙烯環(huán)氧化的活性和選擇性都很低。在化學(xué)工業(yè)中，環(huán)氧丙烷必須通過氯醇法或哈康過程來合成，這兩個(gè)過程都會(huì)給環(huán)境帶來污染。環(huán)氧化合物是重要的有機(jī)化工原料，采用甲烷單加氧酶作為生物催化劑，從丙烯合成環(huán)氧丙烷，也是近20年來甲烷單加氧酶催化化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。丙烯氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，已成為評(píng)價(jià)甲烷單加氧酶活性的標(biāo)準(zhǔn)方法:以甲烷單加氧酶為催化劑的丙烯生物催化氧化制環(huán)氧丙烷應(yīng)用研究也開始進(jìn)入中試階段。采用甲烷單加氧酶為催化劑，從丙烯合成環(huán)氧丙烷，也需要外源性電子給體。Stanleyf的研究表明，當(dāng)采用甲醇、甲醛、甲酸鈉作為電子給體時(shí)，M. cpsulatus Bath菌的丙烯環(huán)氧化活性可提高10~50倍。Leak通過實(shí)驗(yàn) 證實(shí)，Ca~Cs伯醇、醛、羧酸鹽等只能作為甲烷氧化細(xì)菌中顆粒性甲烷單加氧酶(pMMO)的外源電子給體。沈潤南等(也發(fā)現(xiàn)，甲烷、甲醇、甲醛和甲酸鹽都可作為GYJ3甲烷氧化細(xì)菌的外源性電子給體，其中以甲酸鹽為最佳，在甲酸鈉為20mmol/L時(shí)，可將丙烷環(huán)氧化的催化活性提高12倍，而且濃度較高時(shí)對反應(yīng)活性無明顯的抑制作用。
2:氯代烴類的降解
作為半導(dǎo)體的拋光劑和聚合物單體，氯代烴類化合物在工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，它們毒性很大，污染環(huán)境，10-5甚至 10-9級(jí)含量就對人體有害，尤其是這類化合物在水中有一定溶解性， 對地下水的污染嚴(yán)重.微量氯代烴在生產(chǎn)和使用過程中，難以用氣體萃取法清除，在自然條件下又不能被其它微生物降解，對人類健康和生存環(huán)境形成巨大威脅。1986 年，F(xiàn)ogel 等首次發(fā)現(xiàn)甲烷氧化細(xì)菌在有氧存在下可降解氯代烴類。他們考察了多種甲燒氧化菌對不同種類氯代烴化合物的降解過程，發(fā)現(xiàn)氯代烴類化合物可在培養(yǎng)液中完全消失，同時(shí)也沒有檢測到有中間體生成。后來又用13C標(biāo)記的氯代烴類做實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在培養(yǎng)氣氛中含有1C標(biāo)記的CO2.這說明氯代烴類化合物可被甲烷氧化菌降解為CO2、H2O和CI-.此后又相繼發(fā)現(xiàn)許多甲烷氧化細(xì)菌都具有催化降解氯代烴的功能。
甲烷氧化細(xì)菌催化降解氯代烴類化合物的突出優(yōu)點(diǎn)是降解氯代烴類的速率較高，在降解過程中不產(chǎn)生對人體有害的中間物。而其它菌株在無氧條件下降解氯代烴類時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生一種含氯乙烯的中間體，它是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)且不能完全消除。甲烷氧化細(xì)菌能降解許多污染環(huán)境的氯代烴類化合物，但其反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，原因是難以捕捉到降解過程中的中間產(chǎn)物。生成的中間產(chǎn)物很不穩(wěn)定或濃度極低，即使用高靈敏度的電子捕獲氣相色譜也很難檢測到。采用不同的菌株，尤其是混合菌株降解氯代烴類化合物，可檢測到不同的中間體，但難以得到一致的生物降解機(jī)理。
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