模擬酶催化劑及催化反應(yīng)分類
化學(xué)先生 / 2019-08-01
根據(jù)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型不同，催化活化分子氧催化劑有如下幾種分類方法。
(1)按活性中心金屬分類用于催化活化分子氧的金屬基本上是過(guò)渡金屬元素，典型的有鐵、銅、鈷、鎳、錳、鉻、釩、釘、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉬、鎢、錸等。從環(huán)境友好與經(jīng)濟(jì)的角度看，鐵配合物是最有發(fā)展前途的加氧催化劑之一，這是由于鐵具有價(jià)廉與無(wú)毒的特點(diǎn)。因此，許多研究致力于鐵配合物催化烯烴被各種氧化劑(PhIO、 NaOCl、過(guò)苯甲酸酯、分子氧)環(huán)氧化。
(2)按與金屬結(jié)合的配體或陰離子分類簡(jiǎn)單可分為金屬鹽和金屬配合物催化劑。金屬鹽的最大特點(diǎn)是價(jià)廉，金屬配合物的特點(diǎn)是具有區(qū)位選擇性或光學(xué)活性，與高分子結(jié)合以后易于循環(huán)使用。按配體結(jié)構(gòu)可以分為“類卟啉金屬配合物”與“非類卟啉金屬配合物”催化劑。其中，類卟啉金屬配合物指核心配位形式與金屬卟啉類似的金屬配合物，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是:芳香性配體中的配位原子接近于一個(gè)平面并發(fā)生四齒或五齒配位。典型的有:①N,N,N,N-四齒配合物，包括金屬卟啉、金屬酞菁、四齒環(huán)胺金屬配合物等;②O,N,N,O-四齒配合物，如Salen型希夫堿金屬配合物;③O,N,O,O-四齒配合物，如氨基酸希夫堿金屬配合物;④O,O,0,0-四齒配合物，如二乙酰丙酮金屬配合物。
(3)按催化劑的狀態(tài)分類可以簡(jiǎn)單地分為均相催化劑或非均相催化劑;也可分為小分子催化劑和高分子催化劑。其中，高分子催化劑可以分為無(wú)機(jī)高分子催化劑和有機(jī)高分子催化劑等。有機(jī)高分子催化劑按照活性中心與高分子載體的結(jié)合方式可以分為高分子共價(jià)鍵擔(dān)載、高分子配位鍵擔(dān)載、聚合金屬催化劑等類型。
(4)按氧化反應(yīng)類型分類 按照不同的反應(yīng)底物可以分為烷烴羥基化反應(yīng)、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、烯丙基氧化、醇類氧化、雜原子氧化、酮Baeyer-Vil-liger氧化用催化劑等。
(5)按催化氧化反應(yīng)機(jī)理分類按催化機(jī)理 (與異相或均相過(guò)程無(wú)關(guān))，耗氧催化氧化反應(yīng)可分為四類，如圖示5-1~圖示5-4(其中，S=底物: R=助還原劑)，其中，部分催化劑可同時(shí)催化上述反應(yīng)中的某幾種反應(yīng)。
①基于單加氧酶的氧化(圖示5-1) 這類反應(yīng)模擬天然加氧酶， 需要助還原劑，如RCHO、ROH和PPh3。
②自由基氧化反應(yīng)(圖示5-2)這類反應(yīng)無(wú)需外加助還原劑，與單加氧酶催化體系相比更類似于自動(dòng)氧化反應(yīng)。
③金屬離子配位底物的氧化反應(yīng)(圖示5-3)在這類反應(yīng)中， 金屬氧化態(tài)是由其還原態(tài)與分子氧反應(yīng)產(chǎn)生。
④模擬雙加氧酶氧化反應(yīng)(圖示5-4)在這類反應(yīng)中， 通過(guò)與過(guò)渡金屬配合物配位而被活化分子氧的雙氧原子都插人底物中。
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