原子量
三水錳礦 / 2021-10-03
“原子量”或“平均相對原子量”的概念是化學(xué)發(fā)展的基本概念。Dalton 起初提出，任一指定元素的所有原子具有相同的不變的重量，但是在本世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)同位素以后，方知只有核素才具有這一性質(zhì)?，F(xiàn)在，一種無紫的同位素組成的可變性（不論是天然的還是人工誘發(fā)的），否定了定義大多數(shù)元素原子量的可能性。當(dāng)今的趨勢是將一種元素的一個原子的原子量定義為"這一元素每個原子的平均質(zhì)量與一個12℃原子質(zhì)量的1/12相比的數(shù)值"。元素的原子量（平均相對原子質(zhì)量）是無量綱數(shù)，因此沒有單位，強調(diào)這一點是重要的。
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因為原子量在化學(xué)中至關(guān)重要，自Dalton提出第一張原子量表1863～1805年）之后，原子量不斷在精確和改進(jìn)。1808年Dalton在他的原子量表中已包括了20種元素，這些結(jié)果在隨后的幾十年中由 Borzelius 進(jìn)行了大量的補充和修改。表1.4中列出了過去 100年中，在原子量的準(zhǔn)確度和精密度方面發(fā)生的明顯而連續(xù)改進(jìn)的情況。 1874年所引用的原子量中沒有一個準(zhǔn)確度優(yōu)子于1/200，而到1903年時所引用的數(shù)值中已有33種元素達(dá)到1/148，其中2種（銀和碘）引用值達(dá)到1/10+。今天已知的大多數(shù)原了量數(shù)值達(dá)到1/104，其中28 種元素的精確度接近或超過1/10°。這-進(jìn)展首先歸功于改進(jìn)了化學(xué)方法，特別是在1900年到 1985年間，越米越多地使用石英器皿利電爐熔融而減少了沾污的可能性。后來使用了質(zhì)譜測量技術(shù)，使精確度進(jìn)-一步提離。在1935年的原了出表中，首次使用質(zhì)譜測量數(shù)據(jù)來確證原子量，到 1938年左有，質(zhì)譜測定的數(shù)值已經(jīng)優(yōu)于化學(xué)法測定的氫和餓， 也優(yōu)于氣休密度法測定的氦。在1959年，有50種以上元素的原子量數(shù)值仍舊是基于經(jīng)典的化學(xué)方法，但是到1973年左右，，這一數(shù)目已減少到9種（Ti，Ge，Se，Mo，Sn，Sb.Te，Hg和T）或10種（如果Zn 的庫侖測定也算作是化學(xué)方法的話）。還有8種元素的原·子最數(shù)值是基于化學(xué)法與質(zhì)譜測量數(shù)據(jù)的適當(dāng)結(jié)合，但其余所有元素引用值完全是基于質(zhì)譜測量的數(shù)據(jù)。
但是，精確的相對原子量測量并不能直接得到精確的原子量數(shù)值，還必須測定各種同位素的相對半度。從表王.4不難看出，這一點可能成為一種限制精確度的因素;鐠（只有一種天然穩(wěn)定同位素）的原子量數(shù)值要比其相鄰元素鈰（具有4種天然穩(wěn)定同位素）精確100倍。
1.4某些選定元素的原子量數(shù)值演變情況
（a）最后一行的某些數(shù)值后麗附有g(shù)，m和r等注釋，它們的含義可見正文。
（b）錸的原子量值首次于1029年列出。
對年代的注釋:
1874年，美國化學(xué)學(xué)會建立〈列出64種元素）;
1908年，第一張國際原子量表（列出78種元素）
1925年，原子量表的重要評論（列出 83 種元素）;
1559年，基于氧一16的最后一張原子量表（列蟲&3種心紫）;
1961年，對全部原子量數(shù)據(jù)重新評定并以PC）-12為基礎(chǔ)修正（83種無素）;
1981年，IUPAO最新采用的數(shù)據(jù)（列出87+19種元案）。
1.5.1 原子量的不確定度
現(xiàn)在，IUPAC（國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）的原子量和同位素豐度委員會每兩年審訂一次元素原子量的數(shù)值。他們推薦的原子量可查文獻(xiàn)13，其數(shù)據(jù)的可信度上仍有很大的變化。圖1.8 概括了表列數(shù)據(jù)中的相對不確定度?？梢钥闯?，所有數(shù)值的可信度均優(yōu)于1/1000， 大多數(shù)的可信度優(yōu)于2/104。在這張圖上硼的不確定度獨占鰲頭;這并不是因為實驗誤差（由于采用校準(zhǔn)過的質(zhì)譜計測·量，所得出的結(jié)果精確度很高），而是由于19B和1B 兩種同位素的相對豐度的白然變化，使得所列舉的值在10.81 左右至少有 ±0.003 的相對不確定度的數(shù)值范圍。相反，象鈦和餓這樣的元素，在同位素豐度上不是沒有已知的變化，而是沒有可采用的校準(zhǔn)過的質(zhì)譜計數(shù)據(jù)，這些元素分別有5和7種穩(wěn)定同位素，極難得到高的精確度，在未來的改進(jìn)中它們是優(yōu)先對象。
對于只有1種穩(wěn)定同位素的元素來說，其原子量知道得最精確，這種同位素的相對原子質(zhì)量至少能夠測定到1ppm，在自然界沒有可變性。這樣的元素有20種∶Be，F(xiàn)，Na，Al，P，So，Mn，Co，As，Y，Nb， Rh，I，Cg²，Pr，Tb，Ho，Tm，Au 和Bi（注意∶除鈹以外，所有元素的原子序數(shù)均為奇數(shù)-—為什么?）。
具有1種主要同位素的元素也可能進(jìn)行很精確的原子量測定，因為同位素組成的變化或它們測定時的誤差對原子量的質(zhì)譜計測定值的影響相應(yīng)較小。有9種元素（H，Ⅱe，Ne，O,Ar，V，La，Ta 和U具有1種同位素的豐度在99% 以上，碳也接近這一類（18C的豐度僅為1.11%）。
在正常的地球物料中，已知的同位索組成上的變化妨礙"9 種元素原子量的更精確化。在原子量表中，這些原子量值帶有腳注r。對于這些元素（H，Li，B，C，O，S，Ar，Cu和Pb）中的每一種來說，在一給定樣品所測定的原子量的可達(dá)精確度要比其推薦值高，后一值要適用于各種樣品，必須包括所有商品化的大地資源中同位素組成的一切已知變化。例如，氫，校準(zhǔn)的質(zhì)譜計原子量測定現(xiàn)在可以達(dá)到的精確度大約是第六位有效數(shù)字上的士1，但由于地球上天然氚含量的變化，所以給出的推薦值是工.00794（士7）。與實驗室藥品（如 耳。O）相應(yīng)的最佳值是1.00797。但應(yīng)該注意，實驗室中使用的氫氣由電解法制得時，總會偶然地伴有氘的貧化，對于這類樣品，原子量接近1.00790。相反，有意分餾以獲得重水（每年幾千噸）或得到的氘化試劑意味著氫的原子量趨近2.014對這樣的加濃物料使用或處理時，必須十分小心避免"正常"樣品的沾污。
對其它8種元素中的每一種和都可以講出天然變化性的有趣博事。確實，測定同位索組成上的這和變化，是目前闡明各種石"體的地球化學(xué)歷史的重要"K其。例如，發(fā)現(xiàn)從吉餾德克薩斯硫得到的硫原子量不同于硫酸鹽礦物得到的硫原子量，對于地球上的洋品來說，發(fā)現(xiàn)其總的變化范圍為±0.01，雖然對單個樣品的原子量測定精確度達(dá) 主0.00015，但這種變化范用限制了只能用32.06。硼則象前面指出的那樣受到這一不利因素的影響更大，實際的原子量能從10.807 到 10.819 變動，這取決于礦物是來源于土耳其還是美國。
在市場上購用的物料中，由于同位素組成上是隨意的或未弄清的變化（在原子量表中帶有腳注 m），在原子量方面可能發(fā)生的實質(zhì)性偏差更叫人難辦?，F(xiàn)在屬于這 種情況的有7種元素（H，Li，B，Ne，Kr，Xe和U，另一些元素<如Ho，C，N和O）可能也受到這一因素的影響。在核反應(yīng)堆技術(shù)和核武器生產(chǎn)方面，現(xiàn)在廣泛使用經(jīng)過分離或部分富集的 Li，B和U〕的同位素，而有時卻將得到的同位素中已經(jīng)貧化的不要的殘渣料傾銷到市場上，并作為"正常"物料賣出。因此，偶然買進(jìn)的鋰鹽中，Li 可能已經(jīng)明顯地貧化（天然叮i 的豐度為7.5%），大的供應(yīng)商號出售的鋰只含3.75% 的°Li，這樣引起原子量的變化為0.53%。由于這一原因，現(xiàn)今美國可得到的所有鋰化合物都是可疑的，根據(jù)這類化合物得到的定量數(shù)據(jù)也不太可靠、此外。從反應(yīng)堆燃料發(fā)生的裂變產(chǎn)物中進(jìn)行"擠奶"操作得到的稀有氣體，并將這些物料銷售，會產(chǎn)生具有反常同位素組成的樣品。這種影響，特別是對物理化學(xué)計算的影響可能是嚴(yán)重的，雖然不希望提出這樣的警告，但必須時刻記住。原子量表中帶有腳注m 的元素都存在著這樣的偏差的同能性。
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