雙硫腺(H2Dz)的萃取
同修 / 2022-07-01
5.4.5 雙硫腺(H2Dz)的萃取
雙硫腺或二苯硫卡巴蹤是一種典型的螯合物形成劑，它既不溶于水，也不溶于酸，呈紫黑色結(jié)晶粉末，分子量256.32。主要用于各種痕量元素的比色測定，但也是一種分離痕量金屬的重要萃取劑。
雙硫腺溶液如果暴露在陽光下或遇到氧化劑時(shí)是不穩(wěn)定的，易分解。在有機(jī)溶液中雙硫蹤以酮式(1)和烯醇式(Ⅱ)兩種互變異構(gòu)體存在。
從雙硫腺與金屬離子反應(yīng)來看，可以形成單取代和雙取代雙硫蹤鹽，但這要取決于雙硫蹤是作為一元酸還是二元酸參加反應(yīng)的(即產(chǎn)生HDz-或Dz2-)。某些元素能形成單取代和雙取代雙硫腺鹽。在酸性溶液中當(dāng)有過量的雙硫蹤存在時(shí)能形成單取代雙硫蹤鹽，而雙取代雙硫蹤鹽則在堿性溶液中或試劑用量不足時(shí)才能形成。
雙硫腺鹽結(jié)構(gòu)，特別是雙取代雙硫腺鹽的結(jié)構(gòu)是不清楚的。對(duì)于不同的金屬，單取代雙硫蹤鹽結(jié)構(gòu)也是有差別的。
雙硫蹤鹽的可萃取性主要與水相的pH和雙硫蹤濃度有關(guān)。從強(qiáng)酸性溶液中可將穩(wěn)定性高的雙硫 腺鹽(Pt、Pd、Au、Ag、Hg、Cu)萃取出來；從微酸性溶液中可以萃取Bi、Zn、In和Sn的雙硫蹤鹽，而Co、Ni、Pb、TI和Cd的雙硫蹤鹽的萃取則要在中性或堿性溶液中進(jìn)行。用雙硫蹤鹽進(jìn)行萃取時(shí)，選擇性不高，但可以通過調(diào)節(jié)適當(dāng)pH和借助各種掩蔽劑如EDTA、氰化物、代碗酸鹽、檸橡酸鹽等來提高其選擇性。
Kolthoff 和 SandaII,Irving 等， Babk和piIipenko,Iwantscheff和其他學(xué)者都曾對(duì)級(jí)硫蹤鹽及其萃取作過顯著的工作。
Irving提出的“回返”技術(shù)是一種特別有用的方法，此法基子以雙硫腺鹽萃取的金屬可逐次地反萃出來。
有關(guān)金屬-雙硫腺鹽的最佳萃取條件列于表5.25。
表 5.25 雙硫腙對(duì)金屬的萃取
5.4.6 二硫代氨基甲酸鹽的萃取
二硫代氨基甲酸鹽是一些含有配位性質(zhì)硫原子的化合物，其一般結(jié)構(gòu)式為
二硫代氨基甲酸鹽能與那些形成微溶性硫化物的金屬離子反應(yīng)，生成含有四元螯合環(huán)的化合物，通常這些化合物難溶于水。它們能與許多元素反應(yīng)，并可通過使用合適的掩蔽劑來提高其選擇性。
Hulanicki曾對(duì)二硫代氨基甲酸鹽的性質(zhì)作過研究。Podchainova等人對(duì)二硫代氨基甲酸鹽在分析中的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述。
二乙基二硫代氨基甲酸鈉和二乙基二硫代氨基甲酸二乙基銨是這類試劑中最為常用的兩種。
5.4.6.1二乙基二硫代氨基甲酸鈉(Na-DDTC）
二乙基二硫代氨基甲酸鈉為白色晶體，分子量171.25。易溶于水(35克/100毫升)，但在有機(jī)溶劑中的溶解度卻非常低，但當(dāng)它以二乙基 二硫代氨基甲酸的形式存在時(shí)，則易溶于氯仿并為其所萃取。Na-DDTC的水溶液會(huì)緩慢分解。
Na-DDTC在酸性溶液中能分解成二乙胺和二硫化碳。因此，在酸性溶液中萃取時(shí)必須很快進(jìn)行，有過量試劑存在更好。
Na-DDTC能與許多元素反應(yīng)，尤其是重金屬。它在萃取分離中使用時(shí)，需要加入合適的掩蔽劑。Hulanicki按照在不同pH值和各種掩蔽劑存在時(shí)金屬離子與二硫代氨基甲酸鹽反應(yīng)情況，對(duì)金屬離子進(jìn)行了分類(表5.26)。
表5.26在不同pH值時(shí)二硫代氨基甲酸鹽與元素的反應(yīng)性
金屬與Na-DDTC形成的化
一些不帶電荷的弱離解的螯合物，
金屬-二乙基二硫代氨基甲酸.
Hg＞Pd＞Ag＞Co＞Cu＞Ni,>Bi>Pb>Cd>Zn>In>Fe（III）>Mn
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