支持體的硅烷化
同修 / 2022-07-07
7.3.1.2支持體的硅烷化
在選用親水性多孔無機(jī)材料作支持體時，疏水化質(zhì)量對于色譜分離性能的影響是顯著的。所以，有必要對支持體的硅烷化方法作一專門的介紹。
顯然，硅烷化的主要目的是為了除盡支持體表面上的經(jīng)基基團(tuán)，以使之疏水化。目前，應(yīng)用最普遍的硅烷化試劑是二甲基二氯硅烷(DMCS)和三甲基一氯硅烷(TMCS)。經(jīng)過這些試劑處理后，親水性物質(zhì)表面上的硅醇基(Si-OH)將有效地轉(zhuǎn)變成甲硅烷醚基(一Si-O-Si-)，它們的反應(yīng)機(jī)制是：
或者
考慮到表面上Si-OH不可能完全參與硅烷化反應(yīng)，下述的反應(yīng)也是可能的
由于上述反應(yīng)產(chǎn)物中的Si-CI基團(tuán)也是活潑的，因?yàn)樾枰M(jìn)一步用甲醇一類“清掃劑”將其洗凈：
實(shí)際使用的硅烷化方法有很多，現(xiàn)擇要介紹幾種：
(1)取粉末狀支持體10克，在不斷攪拌下，逐滴加入純DMCS1~5克，然后于120℃下干燥2小時，以后即可使用。該法操作簡便，缺點(diǎn)是硅烷化不夠均勻；
(2)將適量經(jīng)過預(yù)處理的支持體浸泡于0.5~5%DMCS的有機(jī)溶液中(可以用苯，乙繼，氯仿，己烷等作溶劑)，浸泡時間
1～2小時。過量的溶液用傾法除去，然后于80℃下干燥20～24小時，備用。
(3)先把支持體材料置于120℃下干燥1～2小時，然后再將其移至內(nèi)盛DMCS的真空干燥器中，讓支持體在充滿DMCS氣氛的環(huán)境中暴露1~7天。最后將支持體在100～200℃下干燥1~2小時。必要時，在干燥之前可用甲醇，丙酮，乙繼或無水乙醇處理一次，以除去殘存的活性基團(tuán)。
上述諸法各有利弊，如何取舍應(yīng)視實(shí)際需要而定。上海第四試劑廠出品的硅烷化硅球可直接使用，是一種較理想的支持體。下面介紹一個硅球硅烷化的詳細(xì)步驟，可供參考：
將篩選后的硅球，置于500～550℃馬弗爐內(nèi)灼燒2小時，以除去表面上的油污。冷卻后，用1：1HCl浸泡過夜。過濾，用蒸餾水洗至中性，烘干。再在500～550℃下灼燒2小時，稍冷后，轉(zhuǎn)入于干燥器內(nèi)。量取400毫升20%二甲基二氯硅烷-石油醚溶液于1升的干燥燒杯中。在不斷攪拌下，緩緩加入200克表面凈化過的硅球。然后將燒杯放至干燥器中浸漬2小時。(注意，硅烷化必須在干燥的環(huán)境中進(jìn)行)。取出后，用G2砂芯漏斗過濾，抽干。然后再用石油繼洗滌數(shù)次。最后，將硅球浸泡于300毫升甲醇中，以破壞可能形成的硅氯結(jié)構(gòu)。抽干后，于90℃/740毫米汞柱的真空干燥箱內(nèi)烘5～6小時，冷卻后置于干燥器內(nèi)備用。
7.3.1.3固定相的選擇
業(yè)已證明，無機(jī)物在液-液萃取與在萃取色譜中的分離機(jī)制有相似之處，因此，人們可以從豐富的液-液萃取資料中來尋找或預(yù)期用作固定相的各種萃取劑。原則上認(rèn)為，凡是在液-液萃取中行之有效的萃取劑，只要能在支持體上有一定的吸附容量，分配平衡的速率不是十分緩慢，都有可能用作固定相。由此可見，萃取色譜中固定相的選擇范圍是十分寬廣的，選擇的靈活性也是很大的。通常，在選擇固定相時，應(yīng)考慮下述條件：
(1)萃取劑對待提取(或濃集)的痕量組分有足夠大的萃取能力，分配系數(shù)要大，而對共存的基體或雜質(zhì)成分的萃取能力應(yīng)盡可能小。即對分離對象有較好的選擇性。一般說來，提取與清除對象的分配系數(shù)至少有10～100倍之差；
(2)萃取劑對支持體的浸潤性能好，可以牢固地吸附在支持體上，不易流失。’實(shí)踐表明，一些高沸點(diǎn)，高分子量，低粘度的液體萃取劑，如TBP，HDEHP，TNOA等適宜作固定相，另一些揮發(fā)性較大，分子量較小的繼，酮和醇類萃取劑就很少應(yīng)用。對于固體螯合萃取劑，必須先用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑溶解后才能涂潰到支持體上，因此，在選用螯合萃取劑作固定相時，溶劑的選擇必須謹(jǐn)慎；
(3)萃取劑應(yīng)難溶于水，它與待分離組分形成的萃取絡(luò)合物必須易溶于固定相而不溶于流動相，以保持色譜柱有較長的使用壽命。為防止和減少固定相在流動相中的損失，可仔細(xì)調(diào)節(jié)水相的pH，電解質(zhì)濃度，流速等。必要時，也可用相應(yīng)的萃取劑將流動相進(jìn)行預(yù)飽和處理；
(4)萃取劑應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，若用于核化學(xué)體系，還要考慮耐輻射性能。萃取色譜中采用的固定相，大多數(shù)是根據(jù)以往液-液萃取資料選擇的，它們的化學(xué)穩(wěn)定性是可行的。但是當(dāng)體系中需要用濃酸，強(qiáng)氧化還原劑作洗脫劑時，或者體系必須在高溫甚至光照射條件下操作時，有些固定相可能會發(fā)生降價(jià)現(xiàn)象，以致影響柱的分離效率或引起色譜帶擴(kuò)寬。這些問題不可輕視。
應(yīng)用于萃取色譜的體系主要有中性絡(luò)合物萃取體系、液體離子交換體系、螯合萃取體系。據(jù)報(bào)道，目前已被用作固定相的萃取劑不下100種。文獻(xiàn)曾介紹過一些典型萃取劑和各種金屬離子的分配數(shù)據(jù)及其與無機(jī)酸濃度的關(guān)系，這些資料為選擇固定相提供了參考依據(jù)。
在中性絡(luò)合物萃取體系中，應(yīng)用最多的固定相為中性有機(jī)磷類萃取劑，諸如TBP、TOPO、三丁基氧化群(TBPO)等。其他中性絡(luò)合萃取劑，包括硫代磷酸酯，叔胺氧化物，氧化三辛基胂，二烷基亞砜等的應(yīng)用研究也有報(bào)道。甲基異丁基酮(MIBK)是應(yīng)用較多的一種中性酮類萃取劑。
液體陽離子交換劑中以HDEHP應(yīng)用最廣泛，其他如二丁基磷酸(HDBP)， HEHQP，HEHEHP，二壬基茶磺酸(DNNS)等也有應(yīng)用。在液體陰離子萃取劑中，高分子量長鏈脂肪胺，包括伯膠，仲胺，叔胺和季銨都作過系統(tǒng)的萃取色譜研究，并有專門的綜述報(bào)道(223)。其中最熟悉的固定相有TNOA，Alamine-336(三正辛胺和三正癸胺的混合物)和Aliquat-336(氯化甲基三辛基銨)，后兩者萃取劑分別與我國同類產(chǎn)品N-235和N-263的性能相似。
一些常見的螯合萃取劑，例如雙硫蹤，N-苯甲酰基N-苯基羥胺(BPHA)、HTTA和a-苯偶姻肟等的應(yīng)用都已有報(bào)道。
四氯氫醌具有電子交換劑特性，若將它涂潰于支持體上可起氧化還原作用。有人將電子交換劑與某些萃取劑相混合，一起裝于同一支色譜柱中。該柱把萃取色譜與氧化還原兩種反應(yīng)過程有效地集于一體，為某些具有氧化還原性質(zhì)的元素的分離提供了一個很有效的分離方法。Braun曾用聚氨酯泡沫塑料吸附四氯氫醌色譜體系快速而有效地分離了Fe，Ce和V。Testa等以微孔聚乙烯作支持體，用2，3-二氯-1，4荼氫醌和TOPO混合萃取劑作固定相，曾成功地用于鈾和某些超鈾元素的色譜分離。這類固定相的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差，色譜柱使用壽命短。
除了用單一萃取劑作固定相外，液-液萃取中兩種或兩種以上混合萃取劑的協(xié)同效應(yīng)，在萃取色譜中同樣可以實(shí)現(xiàn)，并已用于一些元素的分離研究。
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