氣液色譜的固定相
同修 / 2022-07-13
氣液色譜的固定相
1.常用擔(dān)體的性質(zhì)及處理方法
在氣液色譜中，固定液必須涂漬在擔(dān)體上才能發(fā)揮它分離混合物的作用，雖然固定液是分離的決定性因素，但是擔(dān)體也并不是無(wú)關(guān)緊要的。由于擔(dān)體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，可以直接影響分離效果，一般對(duì)擔(dān)體有以下要求。
①表面應(yīng)該是化學(xué)惰性的，即沒(méi)有吸附性和催化性能； ②表面積應(yīng)較大（比表面應(yīng)大于1米2/克），孔徑分布均勻；
③熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。
氣液色譜中用的擔(dān)體種類很多，總的可分為硅藻土型與非硅藻土型兩類。目前應(yīng)用比較普遍的是硅藻土型。
硅藻土型擔(dān)體：分為紅色和白色兩種。
紅色硅藻土擔(dān)體有大連紅光化工廠生產(chǎn)的6201擔(dān)體、上海試劑廠生產(chǎn)的201擔(dān)體。這種紅色擔(dān)體是將天然硅藻土粉碎并壓成磚形，在900℃以上燈燒(因其具有高溫絕熱性能，又叫保溫磚擔(dān)體)，由于生成氧化鐵，使其具有了特征的紅色。紅色擔(dān)體的表面積大(4米2=/克)，孔穴密集，孔徑小(一微米)，結(jié)構(gòu)緊密，機(jī)械強(qiáng)度好。但它表面活性中心較多，吸附性較大，適于與非極性固定液配合使用分析非極性或弱極性物質(zhì)。若分析極性物質(zhì)時(shí)會(huì)有色譜峰拖尾現(xiàn)象。
白色硅藻土擔(dān)體，有上海試劑廠生產(chǎn)的101、102擔(dān)體。白色擔(dān)體是向天然硅藻土中加入少量Na2CO3助熔劑，其在900℃高溫鍛燒后，氧化鐵變成了無(wú)色的硅酸鈉鐵絡(luò)合物，使原來(lái)淺灰色的天然硅藻土變成白色。白色擔(dān)體的表面積小(1米2/克)、孔徑粗(9微米)，結(jié)構(gòu)疏松，機(jī)械強(qiáng)度不如紅色擔(dān)體。但它表面活性中心顯著減少，吸附性小，適于與極性固定液配合使用，分析極性或氫鍵型化合物。另外由于白色擔(dān)體的催化活性小，能用于較高的柱溫。
由于硅藻土擔(dān)體的表面不是一個(gè)光滑的球面，而是凹凸不平分布著許多孔穴，因而它有較大的比表面積，這就保證了固定液可在擔(dān)體表面形成一層面積相當(dāng)大的液膜。如果擔(dān)體表面沒(méi)有吸附活性中心，這一層液膜可以涂得均勻。但實(shí)際上由于擔(dān)體表面具有硅醇(Si-CH)和硅(Si-O-Si)醚結(jié)構(gòu)，并有少量金屬氧化物(如氧化鐵)，因此表面存在著氫鍵和酸堿活性作用點(diǎn)，這就會(huì)引起擔(dān)體吸附，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)。因而在分析樣品時(shí)，會(huì)產(chǎn)生色譜峰拖尾現(xiàn)象，并使保留值發(fā)生變化。
為了消除上述現(xiàn)象，往往在分析極性，氫鍵型或酸、破性樣品時(shí)，對(duì)擔(dān)體需進(jìn)行預(yù)處理，以獲得對(duì)稱的色譜峰和較好的分離結(jié)果。一般擔(dān)體的處理方法如下。
1.酸洗法：當(dāng)分析酸類和酯類化合物時(shí)，用此法可除去鐵等金屬氧化物的堿性作用點(diǎn)，但不能洗去硅醇結(jié)構(gòu)，所以用酸洗的擔(dān)體分析極性物質(zhì)時(shí)仍存在拖尾現(xiàn)象。
用6N鹽酸加熱浸泡擔(dān)體20~30分鐘，然后用自來(lái)水沖洗至中性，于烘箱中烘干備用。
酸洗后的擔(dān)體降低了吸附性，但增加了擔(dān)體的催化性(如酸洗擔(dān)體會(huì)促使醇類物質(zhì)酯化)。
2.堿洗法：當(dāng)分析胺類等堿性物質(zhì)時(shí)，用此法可除去Al2O3等酸性作用點(diǎn)。
用5%KOH-甲醇溶液浸泡回流擔(dān)體，再用水沖洗至中性，烘干備用。
堿洗擔(dān)體可能會(huì)分解非堿性的酯類。
3.硅烷化：分析極性和氫鍵型化合物（如水、醇、胺等）時(shí)，用二甲基二氯硅烷處理?yè)?dān)體，硅烷與擔(dān)體表面的硅醇，硅繼基團(tuán)起反應(yīng)，可除去氫鍵結(jié)合能力，可消除色譜峰拖尾現(xiàn)象。
先把酸洗后的擔(dān)體在110℃干燥 兩小時(shí)，然后稱取10克二甲基二氯硅烷，溶于200毫升甲苯中，倒入50克酸洗后干燥過(guò)的6201擔(dān)體，搖勻并減壓，同時(shí)不斷搖動(dòng)，驅(qū)掉擔(dān)體表面氣泡，再恢復(fù)至常壓，靜置10分鐘，將溶液抽濾(濾液可用作處理柱管用)，再用200毫升甲苯分幾次洗滌，最后用200毫升甲醇處理，此時(shí)濾液應(yīng)無(wú)色；把處理過(guò)的擔(dān)體置于瓷盤中晾干，然后在80℃烘箱中烘兩小時(shí)。因二甲基二氯硅烷易水解，處理時(shí)要求各種器皿必須干燥。處理好的擔(dān)體，放在水中應(yīng)浮在水面上，這是檢驗(yàn)硅烷化是否成功的標(biāo)志。
硅烷化后的擔(dān)體表面積比原來(lái)的要小2～3倍，表面由親水性變?yōu)樵?疏)水性，便于涂漬非極性或弱極性固定液，而極性固定液就不能均勻的涂在擔(dān)體上。硅烷化后的擔(dān)體只適于在270℃以下使用。
4 釉化：將欲處理的擔(dān)體在2%Na2CO3水溶液中浸泡兩晝夜，烘干后先在870℃下燈燒3.5小時(shí)，然后升溫至980℃燒40分鐘，烘干后即可使用。這種擔(dān)體的吸附性能低，強(qiáng)度大。當(dāng)固定液中加入少量去尾劑后，就能分析醇、酸等極性較強(qiáng)的物質(zhì)，不出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象。但在定量分析甲醇和甲酸等物質(zhì)時(shí)應(yīng)注意到它們?cè)趽?dān)體上是否有不可逆的吸附作用。
非硅藻土型擔(dān)體：非硅藻土型擔(dān)體種類很多，性質(zhì)也各異。常用的有氟擔(dān)體、高分子多孔小球、玻璃球、洗滌劑(烷基磺酸苯酯)、素瓷、海砂等。
其中以氟擔(dān)體最重要，常用聚四氟乙烯，它不溶于一般的溶劑，最高使用溫度為275℃，在225℃下長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)發(fā)生顆粒熔結(jié)現(xiàn)象，在290℃以上開(kāi)始分解并放出有毒的煙。聚四氟乙烯擔(dān)體的潤(rùn)濕性差，所以選擇固定液有一定的限制，另外機(jī)械強(qiáng)度差，配制填料和裝柱都比較麻煩，要在19℃以下進(jìn)行操作，一般是把冷卻到0℃的氟擔(dān)體裝入柱內(nèi)，這樣就不會(huì)有擔(dān)體的凝集現(xiàn)象。
氟擔(dān)體的特點(diǎn)是它有惰性，適于分析強(qiáng)極性樣品(如水、酸、腈類物質(zhì))和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)(如HF、Cl2等氣體)。
2.常用固定液的分類及選擇固定液的原則
在氣液色譜中為實(shí)現(xiàn)樣品中各組分的分離，所用固定液應(yīng)滿足以下要求。
① 固定液應(yīng)是一種高佛點(diǎn)有機(jī)化合物，其蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性好，在色譜分析操作溫度下呈液體狀態(tài)。固定液的沸點(diǎn)應(yīng)比操作溫度高100℃左右，否則固定液流失，會(huì)縮短色譜柱的使用壽命，還會(huì)引起保留值的變化影響定性檢測(cè)或引起檢測(cè)器的本底電流增大。
②在色譜柱的操作溫度下，固定液的粘度要低，以保證固定液能夠均勻地分布的擔(dān)體的表面上。一般降低柱溫會(huì)增加固定液的粘度，降低色譜柱的分離效率。對(duì)某些固定液使用溫度不能低于使用的低限溫度。如阿匹松L的低限溫度為75℃，甲基硅橡膠的低限溫度為100～125℃。
③在色譜柱的操作溫度下固定液要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，這對(duì)高溫(200℃以上)色譜柱尤為重要。有些固定液在高溫下會(huì)變質(zhì)，并有結(jié)構(gòu)上的變化。
④對(duì)所要分離的組分要有高選擇性，即對(duì)兩個(gè)沸點(diǎn)相同(或相近)、但屬于不同類型的異構(gòu)體(如正、異構(gòu)體，順、反異構(gòu)體)有盡可能高的分離能力。
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