硅
同修 / 2022-08-16
硅
Si和Ge的有機化合物性質(zhì)上非常相似，然而Ge化合物研究的廣泛程度較差些。我們在這里只討論Si的化合物。
硅一碳鍵的離解能比C一C 鍵要小些，但仍然是很高，數(shù)值為250—335千焦·摩-1。因此四烷基和四芳基化合物對熱很穩(wěn)定；例如Si(C6H5)4在530℃沸騰而不變化。
Si-C 鍵的化學活性通常比C一C鍵要大些，這是由于：(a)Si+-C-鍵的極性較大，比C-C鍵的化合物，更容易在Si原子受到親核試劑進攻和在C原子受到親電子試劑進攻。(b)由于利用d軌道，硅可形成五配位數(shù)的過渡狀態(tài)，因而在硅原子上容易進行
置換反應(yīng)。
硅化合物的反應(yīng)機理已廣泛地研究過，情況是復(fù)雜的。這方面詳細討論已是超出本書的范圍；有一些說明就足夠了。旋光性的甲基-1-蔡基苯基硅烷，它的置換反應(yīng)常常同時發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。對于R3SiX的一般情況，如果引進親核的Y比X堿性大些，而且X是棄掉的基團，其共軛酸的pK<~6，則置換反應(yīng)與溶劑的性質(zhì)無關(guān)，而是與轉(zhuǎn)型的途徑結(jié)合在一起。以上途徑可經(jīng)過具有X和Y的長軸鍵的過渡狀態(tài)，進行下列轉(zhuǎn)型：
游離基的重要性在硅化學要比在碳化學小些，通過光化學產(chǎn)生的特丁氧基和其他游離基的去氫反應(yīng)，只有近來在溶液中用電子自旋共振察覺硅游離基(雖然在各種生物基質(zhì)中一些游離基已被分離出來)，例如：
R3SiH+Me3CO→R3Si+Me3COH
比較一下反應(yīng)速率例如：
p-XC6H4-MR3+H2O——>R3MOH+C6H5X
在HClO4的水-甲醇溶液中，得出次序為
Si(1)<Ge(36)<Sn(3×10 5)<Pb(2×10 8)
因此可以認為：隨著原子體積增大，外層軌道的可利用性增加，使最初的溶劑配位較快達到五配位數(shù)的過渡狀態(tài)。
烷基和芳基的硅鹵化物這些化合物由于水解反應(yīng)而顯得特別重要。由SiCl4用通常格氏法可以制得；或者在甲基衍生物存在下，采用Rochow法，它是使氯代甲烷通過加熱的、銅活化的硅：
CH3Cl+Si(Cu)——>(CH3)nSiCl4-n
這些鹵化物是液體，容易水解，通常是在惰性溶劑中進行。在某些情況下，能分離出R3SiOH、R2Si(OH)2和RSi(OH)3等硅烷醇中間物；但在水解時二醇物和三醇物常?？s合為具有 Si-O-Si鍵的硅氧烷。產(chǎn)物正確的種類依賴于水解的條件，并由此可獲得不同分子量的線狀、環(huán)狀和復(fù)雜交聯(lián)的聚合物。它們常常用為各種聚硅酮；商業(yè)聚合物一般具有R=CH3，但為了某些特殊用途也可加入其它基團。
在適當比例下控制烷基鹵化物水解，可得到具有特殊物理性能的各類產(chǎn)物。這些聚合物可以是液體、橡膠或固體，它們一般具有高熱穩(wěn)定性、高介電強度、抗氧化和抗化學侵蝕性。
簡單的硅氧烷例子是Ph3SiOSiPh3，環(huán)狀的三聚物或四聚物為(Et2SiO)3；線狀聚合物含有-SiR2-O-SiR2-O-鏈，而交聯(lián)的層狀物具有基本單元：
錫錫的化合物不同于Si和Ge的化合物，出現(xiàn)這情況，主要是因為錫呈現(xiàn)配位數(shù)高于四的傾向較大，并且錫的電離作用會產(chǎn)生陽離子化合物。
三烷基錫化合物R3SnX，其中研究最深入的是具有X=ClO4、F、NO3等的CH3化合物，有趣的是，Sn在固體中常常通過陰離子橋(11-III和IV)連結(jié)；錫原子的配位情況是接近于具有平面Sn(Me)3基團的三角雙錐。當X是RCOO，化合物可另外具有單配位基或二配位基的羧酸根鏈節(jié)。
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