施瓦岑巴赫按照金屬離子的電子層結(jié)構(gòu),并考慮到它們的絡(luò)合能力,將它們分為三個(gè)組。這三個(gè)組的金屬,歸納起來(lái),大體可以分為A、B兩類:
A類路易斯酸(電子對(duì)接受體)以一種親和力(在水溶液中)來(lái)表現(xiàn)其化學(xué)行為。例如,鹵素對(duì)于該酸的親和力:F->>Cl->Br->I-。A類金屬與周期表中ⅤA、ⅥA、ⅦA等族電子對(duì)給予體的第一個(gè)成員即N、O和F,形成最穩(wěn)定的絡(luò)合物。
B類路易斯酸(電子對(duì)接受體)絡(luò)合I-比絡(luò)合F-容易得多(在水溶液中),它們同周期表中ⅤA、ⅥA、ⅦA等族的電子對(duì)給予體的第二成員,即P、S、Cl,或更重的成員形成最穩(wěn)定的絡(luò)合物。
在施瓦岑巴赫三個(gè)組的金屬中,屬于A類的為具有惰氣結(jié)構(gòu)的金屬離子,如堿金屬、堿土金屬和Al等。它們顯示A類接受體的性質(zhì),在絡(luò)合物形成中,靜電力占優(yōu)勢(shì);在高電荷小離子之間的反應(yīng)特別強(qiáng),導(dǎo)向穩(wěn)定絡(luò)合物的形成。例如,氟絡(luò)合物特別穩(wěn)定,水比具有較小介電常數(shù)的氨結(jié)合得更強(qiáng),而氯離子形成絡(luò)合物的傾向很小,因?yàn)樗鼈冎辉趬A性溶液中產(chǎn)生,而在堿性溶液中它們不能戰(zhàn)勝氫氧離子。另外,在第三組中,具有不完全d副売的過(guò)渡金屬的左邊元素的高氧化態(tài)也傾向于顯示A類性質(zhì)。第二組是具有完滿的d副売的金屬離子,這類的典型為Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ),它們具有B類接受體的性質(zhì)。這些離子具有高極化力,并且它們?cè)诮j(luò)合物中所形成的鍵具有明顯的共價(jià)性質(zhì)。金屬越重,配位體的給予體原子越少電負(fù)性,他們之間所形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定。例如,Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)同I-和CN-形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,同F(xiàn)-形成的絡(luò)合物則不穩(wěn)定。
第三組的B類電子對(duì)接受體在周期表內(nèi)形成一粗略的三角形(以Cu為頂尖,從錸到鉍為底),此范圍內(nèi)的右邊元素的高氧化態(tài)也具有較大的B類性質(zhì)。
勁酸、儒酸和與此相關(guān)勁堿、儒堿的觀念在區(qū)別A類和B類電子對(duì)接受體的行為時(shí),是有用的。堿的給予體原子的電子不是高度保持不變,而是易于變形或移去。儒堿可以定義為其中給予體原子具有高極化性和低電負(fù)性,易于被氧化,與低能軌道空缺締合。勁堿具有相反的性質(zhì),即給予體原子有低極化性和高電負(fù)性,難以被氧化,并與高能軌道空缺締合。
從上述情況來(lái)看,A類電子對(duì)接受體易與勁堿結(jié)合。例如,它們易與N、O和F給予體原子結(jié)合。反之,B類電子對(duì)接受體易與儒堿結(jié)合,例如,易與P,As,Se,Cl,Br,I,給予體原子結(jié)合。
考察A類電子對(duì)接受體,它們具有下面一些特征:體積小,高正氧化態(tài),外層電子控制較緊。這些是它們引向低極化性的因素,這種電子對(duì)接受體叫做勁酸。B類電子對(duì)接受體則具有一個(gè)或更多下面的性質(zhì):低正的或零的氧化態(tài),大體積和幾個(gè)易于激發(fā)的外電子(對(duì)于金屬,這些是d電子)。這些是它們引向高極化性的因素;這種電子對(duì)接受體叫做懦酸。
現(xiàn)在可以說(shuō)明一個(gè)關(guān)于絡(luò)合能力的普遍原則,即勁酸利于與勁堿締合,儒酸利于與儒堿締合。然而,這一原則必須不認(rèn)為無(wú)例外,即在合適的條件下,儒酸可以與勁堿締合或勁酸與懦堿締合。
應(yīng)當(dāng)指出,因?yàn)橛嘘P(guān)絡(luò)合能力的因素(包括絡(luò)合物分組)是錯(cuò)綜復(fù)雜的,所以,關(guān)于路易斯酸和堿的分類問(wèn)題,要比經(jīng)典酸、堿的質(zhì)子化問(wèn)題復(fù)雜得多,不能簡(jiǎn)單化對(duì)待,也不能絕對(duì)化。
①在對(duì)路易斯酸和堿進(jìn)行分類時(shí),一般均將路易斯酸分為軟酸(soft acid)和硬酸(hard acid),將路易斯堿分為軟堿(soft base)和硬堿(hard base)。在這里,soft和hard及其對(duì)應(yīng)的“軟”和“硬”等詞的真實(shí)義是很豐富的,決不限于物質(zhì)的物理性質(zhì),更多的是物質(zhì)的化學(xué)行為,并含有“弱”和“強(qiáng)”的意義。在本章中討論路易斯兩種酸和堿,涉及的主要是它們的化學(xué)行為(絡(luò)合能力)。為了使術(shù)語(yǔ)的涵義更為明確起見(jiàn),我們?cè)噷⒙芬姿顾岱譃槿逅岷蛣潘?,將路易斯堿分為儒堿和勁堿,分別代替過(guò)去定名的軟酸、硬酸和軟堿、硬堿(人們通常看到‘軟’、‘硬’字樣,尤其是與一種物質(zhì)聯(lián)用時(shí),往往一下子就先想到其物理性質(zhì),例如軟脂酸和硬脂酸)。用以表明這樣的分類既與其物理性質(zhì)無(wú)關(guān),而又與經(jīng)典的酸、堿的‘強(qiáng)’和‘弱’有所區(qū)別。期望這樣的定名能在實(shí)踐應(yīng)用中收到切合實(shí)際的效果。