和堿金屬硝酸鹽干熱檢測磺基水楊酸的試驗法
不揮發(fā)的無氮有機化合物,如和堿金屬硝酸鹽灰化,產(chǎn)生亞硝酸。其理由為有機物質(zhì)或其含碳的熱解分裂產(chǎn)物,都會使硝酸鹽還原成亞硝酸鹽,然后通過反應(yīng):
KNO2+H2O → KOH+HNO2
來產(chǎn)生亞硝酸。水解作用主要的水,系由含氫與氧的有機化合物在熱解中形成,屬于過熱水蒸汽的形態(tài),也即是特別活性的水蒸汽。奇怪地是堿金屬硝酸鹽和磺基水楊酸(熔點158°)的混合物,即使在100°時,也曾發(fā)現(xiàn)有亞硝酸產(chǎn)生。假如采用亞硝酸鹽的格里斯氏反應(yīng),即少至200微克的磺基水楊酸,也可依此方式作出檢定。
用磺基水楊酸從堿金屬硝酸鹽中產(chǎn)生亞硝酸,系由于固體間的局部化學(xué)反應(yīng)。其最初步驟是在堿金屬硝酸鹽與濃磺基水楊酸的接觸點上形成硝酸,接著磺基水楊酸被硝酸氧化而亞硝酸從此產(chǎn)生。硝酸是揮發(fā)的,不能充分和磺基水楊酸接觸,因此不會完全被還原成亞硝酸。曾從堿金屬硝酸鹽與磺基水楊酸的混合物干熱所產(chǎn)生的硝酸中,查出有亞硝酸一起存在,而磺基水楊酸試驗法的靈敏度,恰以此時為最高。上述假設(shè),正與這一觀察相符。這個雙重或加強效應(yīng)的適當試劑為對稱-二苯替聯(lián)苯胺的無色濃硫酸溶液,它和這兩個氧化性酸類都產(chǎn)生藍色。
操作手續(xù) 試驗在氣體吸收器內(nèi)進行。粒狀干硝酸鉀數(shù)厘克連同待試物酒精或醚溶液一滴一起放在球部。并蒸發(fā)至近干。塞子的球頭用新配成的10毫克對稱-二苯替聯(lián)苯胺在50毫升濃硫酸中的溶液潤濕,并將閉好的儀器保持在沸水中2~3分鐘。如有磺基水楊酸存在,球頭上的懸滴將轉(zhuǎn)成藍色。
鑒定限度:3.5微克 磺基水楊酸
這個操作手續(xù)可檢出磺基水楊酸,并與水楊酸作出肯定的區(qū)別。但不適用于有強羧酸類存在,由于它們也會從堿金屬硝酸鹽中釋出硝酸。在這些場合中,可利用堿金屬硝酸鹽在溫熱時形成亞硝酸。根據(jù)這個反應(yīng)的磺基水楊酸試驗法,雖然靈敏度低得多,但是可靠。
轉(zhuǎn)化成水楊酸檢測磺基水楊酸的試驗法
磺基水楊酸如加熱至其熔點(120°)以上,產(chǎn)生苯酚和水楊酸。這些化合物可在其氣相分別通過吉布斯氏顯色反應(yīng)或螢光反應(yīng)來作出檢定。在180°加熱時所得到的鑒定限度,屬于1.5微克磺基水楊酸范圍。
轉(zhuǎn)變成紫尿酸檢測巴比土酸的試驗法
巴比土酸幾乎可立即和亞硝酸反應(yīng)而產(chǎn)生紫尿酸(5-肟基巴比土酸或阿脲5-肟):
由于紫尿酸可以產(chǎn)生紅-紫色的堿金屬鹽,因此巴比土酸的肟化作用可用來檢定巴比土酸。
操作手續(xù) 固體少許或其溶液一滴與2N醋酸及亞硝酸鈉飽和溶液各一滴在滴試板的凹處混和。按著巴比土酸的存在量,將出現(xiàn)深淺不等的紅-紫色。
鑒定限度:10微克 巴比土酸
和草酰胺或草氨酸乙酯燒結(jié)檢測巴比土酸的試驗法
草酰胺的一個試驗法是根據(jù)于和巴比土酸或硫代巴比土酸受干熱時(120~160°)形成一種有色產(chǎn)物。這些產(chǎn)物在乙醇中分別產(chǎn)生黃色或紅色溶液。這個燒結(jié)反應(yīng),可用來檢定(辨別)巴比土酸和硫代巴比土酸。草酰胺可用能熔融的草氨酸乙酯來代替,草氨酸乙酯通過歧化作用,除了產(chǎn)生草酸乙酯外,還會產(chǎn)生草酰胺。
操作手續(xù) 在一微量試管中,放入試液一滴或小量固體,連同草氨酸乙酯數(shù)毫克?;旌衔锔稍锖螅嚬芊湃腩A(yù)熱至140~160°的浴中。如有正反應(yīng),應(yīng)有黃色或紅色產(chǎn)物形成。
鑒定限度:10微克 巴比土酸和6微克 硫代巴比土酸
巴比土酸衍生物在5-位上無自由-CH2基團的〔例如佛羅那(5,5-二乙基巴比土酸)〕,不發(fā)生上述顯色反應(yīng)。