使四堿氧化的試驗(yàn)法
四氯-對(duì)-苯醌(Ⅰ)(氯醌)在適宜的條件下作用如氧化劑。它被還原成四氯(代)氫醌(Ⅱ)或相應(yīng)的陰離子(Ⅱa)。
例如,氯醌的酒精溶液加到酸化過(guò)的堿金屬碘化物或溴化物的溶液里,就會(huì)釋出碘或溴;或?qū)⑺拥剿募谆妫瓕?duì),對(duì)'-二氨苯基甲烷(Ⅲ)(四堿)里,就立即使四堿發(fā)生氧化而成為含醌型陽(yáng)離子的堿性藍(lán)色二苯基甲烷染料(Ⅳ)。因此,四堿可視作這染料(Ⅳ)的空氣穩(wěn)定隱色式。
用四堿的稀醚溶液處理氯醌的稀醚溶液時(shí),并無(wú)可注意的變化發(fā)生??墒?,如將這淡黃色混合物放在濾紙上或滴試板的凹處,醚蒸發(fā)后,就留下深藍(lán)色的殘?jiān)?,和用其他方法所產(chǎn)生的四堿藍(lán)色氧化產(chǎn)物(Ⅳ)相同。如將酒精、氯仿、苯等用作互溶劑,也可觀察到同樣的效應(yīng)。因此,無(wú)活性是由于形成了穩(wěn)定的溶劑合物,而顯色反應(yīng)只是在溶劑蒸發(fā)后才能發(fā)生。這個(gè)藍(lán)色產(chǎn)物也可由固體-固體間的反應(yīng)來(lái)形成,例如將干的氯醌和干的四堿一起研磨:
在無(wú)溶劑存在時(shí),氯醌和四堿之間的氧化還原反應(yīng)可作為氯醌靈敏試驗(yàn)法的基礎(chǔ),雖溴醌及碘醌也可有類似的反應(yīng)。只有二苯酰化過(guò)氧(可能所有有機(jī)過(guò)氧化化合物)會(huì)使四堿氧化成藍(lán)色的二苯基甲烷染料;因此,這個(gè)試驗(yàn)是非常特效的。
操作手續(xù) 取最少量固體試樣或其在醚、苯等中的溶液一滴,放在滴試板的凹處,加入四堿的醚溶液一滴,并進(jìn)行攪拌。溶劑蒸發(fā)后,就有藍(lán)色殘?jiān)粝隆A硪环椒?,可將待試物的醚溶液一滴,放在預(yù)先用試劑溶液一或二滴滴試過(guò)的濾紙上,按著氯醌的存在量,留下深藍(lán)色至淡藍(lán)色的斑點(diǎn)。
鑒定限度:0.25微克 氯醌
氯醌與溴醌的辨別法
上面的試驗(yàn)法不能辨別氯醌(熔點(diǎn)290°)和溴醌(熔點(diǎn)300°)。這一問(wèn)題可通過(guò)這些鹵化化合物對(duì)吡咯的性行而得到解決。在醚溶液中,這些組份的聯(lián)合將產(chǎn)生橙色,這是對(duì)氯醌的已知事實(shí)。可是,這些不靈敏的顯色反應(yīng),在苯、甲苯、石油醚等用作溶劑時(shí)也會(huì)發(fā)生。將這有色溶液一滴放在濾紙上,讓溶劑蒸發(fā),如有氯醌存在,則留下藍(lán)色斑點(diǎn)。如是溴醌,原來(lái)的紅色斑點(diǎn)將變成無(wú)色。氯醌溶液即使稀至加入吡咯時(shí)也不顯出橙色,但在濾紙上仍可留下藍(lán)色斑點(diǎn)。這樣,縱有溴醌一起存在,也可靈敏地檢出氯醌。
溶液中與溶劑蒸發(fā)后的顯色反應(yīng)的化學(xué)原理尚未明了。下面的看法似尚合理:橙色的顯色作用系由于在醚、苯等中形成了加成化合物。溴醌的化合物在溶劑揮發(fā)后是不穩(wěn)定的,并分解成它的各個(gè)組份,而氯醌和吡咯(以吡咯寧的形式)的藍(lán)色縮合產(chǎn)物卻會(huì)在溶劑蒸發(fā)后形成。這一看法可從下列觀察中得到支持,即氯醌-吡咯混合物蒸發(fā)后所留下的藍(lán)色斑點(diǎn),不在醚等滴入時(shí)隨著橙色一同洗去。
操作手續(xù) 用鉛筆在濾紙上圈出一個(gè)范圍,將待試物的醚或苯溶液一滴放在這圈子的界線內(nèi)。溶劑蒸發(fā)后,斑點(diǎn)用新配成吡咯的苯或醚溶液一滴處理,就有深淺不等的藍(lán)色斑點(diǎn)留下,被一藍(lán)圈圍住,色度取決于氯醌的存在量。
鑒定限度:2微克 氯醌
另一手續(xù),可將待試物的苯或醚溶液一滴放在一片濾紙上。溶劑蒸發(fā)后,將濾紙片放在一微量坩堝上,用吡咯蒸氣熏蒸,坩堝內(nèi)原盛吡咯1~2滴,用微焰溫?zé)帷_@個(gè)操作手續(xù)的靈敏度雖比直接滴試差6~8倍,但其優(yōu)點(diǎn)是可用不純的吡咯,甚至它在醚或苯中的溶液已呈棕色,也可使用。