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       滴定時(shí)指示劑的選擇，要根據(jù)被潮定物質(zhì)的中和曲線。原則上，應(yīng)選擇一種指示劑，其變色范圍能包括滴定時(shí)等當(dāng)點(diǎn)的pH在內(nèi)，或者在等當(dāng)點(diǎn)的pH值左右一定范圍內(nèi)，能包括所選指示劑的變色范圍。強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定時(shí)等當(dāng)點(diǎn)的pH是7，所以任何在此點(diǎn)或靠近此點(diǎn)而變色的指示劑都可采用。例如，用0．01N的堿滴定0．01N的酸，在等當(dāng)點(diǎn)前酸剩余量在原量0．1％時(shí)的pH值等于5，在等當(dāng)點(diǎn)后滴入的堿過量0．1％時(shí)的pH值等于9。圖6－2所示即為用0．01N NaOH溶液滴定0．01N HCl溶液的中和曲線。

       從圖6－2中看出，當(dāng)pH在5～9時(shí)的線段似乎全在等當(dāng)點(diǎn)上。因此，凡是變色范圍的pH值為5～9的指示劑都可以采用。如果滴定0．1N溶液，其相應(yīng)的pH范圍就擴(kuò)大為4～10（圖6－3），可選用的指示劑就更多。

       但在酸堿滴定反應(yīng)中，因所生成的鹽類水解情況不同，致使終點(diǎn)時(shí)溶液的pH值很多不在7。因此，就需要了解各類鹽的水解情況，便于選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞沟味ńK點(diǎn)盡量與反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)一致。

       當(dāng)中和反應(yīng)進(jìn)行到等當(dāng)點(diǎn)附近時(shí)，加入一滴酸或堿，將使溶液的pH值發(fā)生一個(gè)由量變到質(zhì)變的急劇變化。這種pH值的急劇改變稱為滴定突躍。滴定反應(yīng)中溶液pH值的突躍范圍，即是中和曲線上的終點(diǎn)線段（即圖6－2中的pH5～9線段），所以是指示劑選擇的主要根據(jù)。當(dāng)然，最理想的指示劑應(yīng)該恰好在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)變色，但任何事物沒有是絕對(duì)的，實(shí)際上很難找到一種指示劑恰好在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)變色。因此，只要變色點(diǎn)在pH值突躍范圍以內(nèi)的指示劑都可以認(rèn)為比較適合應(yīng)用。下面分別討論用0．1N的酸、堿溶液滴定的幾種情況下應(yīng)該選擇的指示劑。

       （1）強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿（或強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸）

       因?yàn)橛蓮?qiáng)酸和強(qiáng)堿反應(yīng)后所生成的鹽不水解，如NaCl、Na2SO4、KNO3等。因而在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值等于7。滴定的突躍范圍的pH值在4．3～9．7。所以強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）時(shí)的指示劑可以選用甲基橙、甲基紅、石蕊、中性紅、酚酞等任何一種。

       （2）強(qiáng)酸滴定弱堿（或弱堿滴定強(qiáng)酸）

       由強(qiáng)酸和弱堿反應(yīng)后所生成的鹽能夠水解，例如用HCl滴定NH4OH時(shí)的反應(yīng)：

       因此，當(dāng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，使溶液呈酸性反應(yīng)。在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)溶液的pH值是5．3，滴定突躍范圍發(fā)生在PH6．3～4．3之間。所以，指示劑可選用甲基橙、甲基紅，而酚酞和中性紅不適于使用。

       （3）強(qiáng)堿滴定弱酸（或弱酸滴定強(qiáng)堿）

       強(qiáng)堿和弱酸反應(yīng)后所生成的鹽水解以后，會(huì)使溶液呈堿性，例如，用NaOH滴定HAC（醋酸）時(shí)的反應(yīng)：

       在達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值為8．7，滴定的pH值突躍范圍發(fā)生在7．7～9．7，指示劑可選用酚酞或中性紅，而甲基橙和甲基紅不宜使用。

       （4）弱酸鹽與弱堿鹽的滴定

       呈弱酸性的鹽在溶液中如遇到氫離子時(shí)，弱酸鹽的酸根陰離子就會(huì)與氫離子結(jié)合生成不易電離的弱酸，逐漸使溶液中的氫離子減少。所以，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定弱酸鹽，當(dāng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，一滴標(biāo)準(zhǔn)酸就可以使溶液的pH值發(fā)生急劇地變化。因此，可以選擇在此pH值范圍內(nèi)的指示劑來指示反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)。

       對(duì)于這一類的滴定，所生成的弱酸其電離常數(shù)越小（在溶液中離解出的氫離子濃度越低）越好。電離常數(shù)較大的弱酸，如醋酸K＝1．86×10（-5次方），其鈉鹽即不能用HCl直接滴定。因?yàn)榈味ǖ降犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，pH值的突躍范圍不明顯。但碳酸H2CO3，雖有兩個(gè)氫離子，而它的一、二級(jí)電離常數(shù)卻都很小，K1＝4．3×10（-7次方），K2＝5．6×10（-11次方）。因此Na2CO3可以用HCl來滴定。Na2CO3與HCl的反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

Na2CO3＋HCl → NaHCO3＋NaCl

NaHCO3＋HCl → NaCl＋H2O＋CO2↑

       當(dāng)?shù)谝粋€(gè)反應(yīng)進(jìn)行至等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值為8．3，可以用酚酞作指示劑；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至第二個(gè)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值為3．9，在這點(diǎn)的附近也有一個(gè)pH值突躍范圍，可選用甲基橙作指示劑。

       極弱的弱堿鹽，與上述情況相似，可用NaOH溶液進(jìn)行滴定。

       綜上所述，各種滴定條件下所選用的指示劑，以表6－3概括。

表6－3  中和法常用指示劑