自然界中神奇的分子卟啉
化學先生 / 2019-09-03
卟啡，黃文名稱porhyi是生物體內(nèi)的種具有大共瓶環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬有機化合物。卟啉和金屬卟啉衍生物在自然界和生物體中廣泛存在，如在動物體內(nèi)主要存在于血紅素（鐵卟啉)和血藍素(銅卟啉)中，在植物體內(nèi)主要存在于維生素Be12(鈷卟啉)和葉綠素（鎂卟啉）中，它們在血細胞載氧進行呼吸作用和植物細胞進行光合作用過程中起關(guān)健作用。
卟啉是一類由四個吡咯環(huán)通過次甲基相連形成共軛骨架的大環(huán)化合物，如圖9-1所示，其中心的四個氮原子都含有孤對電子，可與金屬離子結(jié)合生成18個p電子的大環(huán)共軛體系結(jié)構(gòu)的金屬卟啉，其環(huán)內(nèi)電子流動性非常好，因此，大多數(shù)金屬卟啉都有較好的光學性質(zhì)。
金屬卟啉的光物理性質(zhì)隨著中心配位的離子和環(huán)周圍取代基團的不同面顯示出很大的差異。含有順磁性金屬離子的卟啉，如: 鋅外啉、鎂卟啉，它們的第一類發(fā)單線態(tài)S1態(tài) (π，π*)是正常的，有很強的熒光發(fā)射。除了鋅、鎂以外，其他的第一過渡系金屬卟啉一般還存在電子轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)和4T1態(tài)。 例如，三價的鐵，三價的絡(luò)和二價的錳金屬離子與四毗略環(huán)的相互作用而產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移吸收帶。但是，對于第一過渡系的銅卟啉在可見和紫外區(qū)城一般沒有電子轉(zhuǎn)移吸收帶。
卟啉在有機溶劑中的溶解性比在水中大，面在水中的溶解度又與其側(cè)鏈上羧基的多少有關(guān)，羧基愈多愈易溶于水，羧基也易進行酯化(如甲酯化)，天然來源分離出的卟啉大多為甲基酯。天然存在的卟啉都具有羧基側(cè)鏈，故可溶于堿性溶液，面卟咻環(huán)上的氮能吸引質(zhì)子，故可溶于無機酸，因此外啉是兩性電解質(zhì)。常見的卟啉其等電點(pI)為3~4.5， 在生理條件下卟啉是帶負電的，易與堿性蛋白質(zhì)或帶正電的化合物結(jié)合。卟咻與金屬卟啉都具有連續(xù)的共軛雙鍵系統(tǒng)，卟啉化合物在紫外可見區(qū)城具有特征吸收，在400nm處有強的光吸收，稱為Soret帶，當用400nm波長光照射卟啉時可激發(fā)其產(chǎn)生紅色的熒光。
卟啉除了具有特殊的Soret帶外，在可見光區(qū)450~700mm尚有四條吸收帶，從紅色端開始依次為I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ,有一些卟啉在I與Ⅱ之間尚存在第五個較弱的吸收帶，編為Ia. 450~700nm的吸收帶叫做Q帶。如果金屬離子取代以后，則Q帶的吸收帶變?yōu)閮蓷l。圖9-2是一個典型卟啉分子的吸收光譜。Soret 帶的光吸收強度約數(shù)倍于可見光區(qū)最強的吸收帶，卟啉類化合物的這一典型性質(zhì)，可被利用來定性和定量測定，甚至在很低的濃度時，如在酸性溶液中濃度為10負8次方mol/L時，肉眼就可見到熒光。
值得注意的是金屬卟啉存在第二激發(fā)單線態(tài)S2到基態(tài)So的熒光發(fā)射峰，該發(fā)射峰與電子吸收光譜中的Soret帶對應。這就是著名的反Karash規(guī)則。例如:金屬卟啉中四苯基卟啉鋅的S1激發(fā)態(tài)壽命為1.8ns,而S2激發(fā)態(tài)壽命僅為3ps.金屬卟啉S1態(tài)的熒光發(fā)射位于650nm附近，該發(fā)射峰與電子吸收光譜中的Q帶對應。磷光發(fā)射峰位于760nm附近。如圖9-3所示，
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