含有結(jié)品型聚合物共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素
化學(xué)先生 / 2019-09-12
1.晶態(tài)聚合物/非晶態(tài)聚合物共混體系
晶態(tài)聚合物/非晶態(tài)聚合物共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)既和組分含量有關(guān)，又受結(jié)品度大小的影響。當(dāng)結(jié)品度較小時，球品或晶粒分股于無定形基體中；當(dāng)結(jié)品度較高(阿時結(jié)晶組分含量也較高)時，球品將充滿整個本體。
例如在PCL/PVC體系中，PCL是結(jié)品高聚物，當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)超過60%，PCL球品就會充滿整個體系。隨著PVC含量增加，PCL 的結(jié)品度和品體數(shù)量破小，但品粒大小基本不變。這說明PVC是均勾地分散于PCL球品內(nèi)的片品之間的。
等規(guī)PS/非品態(tài)PS共混的情況則有所不同，用小角x射線散射(SAXS)和DSC對該體系的研究表明，當(dāng)非晶態(tài)PS的含量<30%時，等規(guī)PS在共混物中結(jié)晶，品區(qū)之間的距離不隨非品PS的含量而改變。因此，可以認為非品態(tài)PS沒有進人結(jié)品PS的片晶之間，面是非晶態(tài)PS聚集成較大的微區(qū)分布在球品之間。
2.晶態(tài)聚合物/晶態(tài)聚合物共混體系
對于由兩種結(jié)品型聚合物組成的共混體系，視兩種聚合物的相容性、品胞結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)的異同有著不同的影響。例如聚已二酰已二胺/聚對苯二甲酸已二胺共混物，其中已二酸和對苯二甲酸兩種共聚單體中的兩個羰基間的距離相當(dāng)，結(jié)果共聚物中的兩個鏈節(jié)可以在品格中互代，生成和品。
又如LDPE和PCL兩種結(jié)品高聚物共混亦可共結(jié)晶。因為PE和PCL同屬正交品系，品胞結(jié)構(gòu)相近，可生成混合品體。
KPET和PBT兩種結(jié)晶性聚合物的相容性雖然很好，但小角X射線散射和DSC的研究都證明，共混體系中仍存在兩種品體，有兩個Tm,但Tg卻只有一個，而且是隨共混比改變而改變，介于PET和PBT的兩個Tg之間。因此，可以確定這是一個由兩種球品(或品粒)分布于同一個無定形基體中的三相共混體系。PET和PBT的無定形部分因相容而變成一相，而結(jié)晶部分則各自形成相區(qū)。
3.含結(jié)晶鏈的接枝共聚物和嵌段共聚物
接枝共聚物中若主鏈?zhǔn)墙Y(jié)晶性的，支鏈的存在對共聚物的結(jié)晶形態(tài)、尺寸有一定影響。例如，在以PE為主鏈、PS為支鏈的接枝體系中，隨接枝度的提高，PE的結(jié)品度有所降低。
又如PP從高溫180°C經(jīng)4h緩慢冷卻至80°C.可形成完美的球品，晶粒尺才達300-500μm.但若在P鏈上接枝18.1%的PVAc, PP球品明顯受到破壞，當(dāng)接校度達到41.5%，已不能形成大球品，且球晶之間有裂紋生成。同樣的情況也發(fā)生在等規(guī)PS接枝無定形PS的體系中，支鏈的存在使主鏈的結(jié)晶完善性大大減小。
若接校共聚物中的支鏈?zhǔn)墙Y(jié)晶性的， 則主鏈對支鏈的結(jié)晶行為也有影響。例如，將結(jié)晶型的聚ω-羥基十一酸酯接枝到聚甲基丙烯酸主鏈上，接枝度較低時，由于支鏈的數(shù)量少，難以靠攏，無法規(guī)整化排列形成晶體。當(dāng)接枝度增大至定程度后才逐步形成小品粒和不完善的球品。這表明主鏈對支鏈的結(jié)晶有一定的東縛、限制作用。有反之，也存在主鏈促進支鏈結(jié)品的例子。例如將不太容易結(jié)晶的脂肪族聚酯接枝到PMMA分子鏈上，反而使支鏈容易發(fā)生結(jié)品。這種情況的支鏈通常是柔性鏈，它接枝到剛性的主鏈上后因受主鏈的“支撐”，使支鏈容易形成規(guī)整的鏈?zhǔn)?，因面加速了結(jié)晶過程。
在二嵌段共聚物中，易結(jié)晶鏈段的結(jié)晶性一般不受另 鏈段存在的影響。 因為此時兩個聚合物鏈段只通過一個化學(xué)鍵連接， 相互影響較小。但在多嵌段共聚物的情況下，易結(jié)晶型鏈段的結(jié)晶性往往會受到束縛，結(jié)晶性降低，晶區(qū)尺寸也會減小。如X射線衍射測得PP/PE二嵌段共聚物(PP 聚合度為23000，PEO聚合度為12500)存在明顯的結(jié)晶，相應(yīng)的四嵌段共聚物結(jié)品性則大大降低，而類似聚合度的等規(guī)PS/PEO四嵌段共聚物基本觀察不到結(jié)晶性。
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