多組聚合物大分子單體法
化學(xué)先生 / 2019-09-24
大分子單體(macromer) 是指在分子鏈上帶有可聚合基團(tuán)的低聚物，相對分子質(zhì)量一般為數(shù)干至數(shù)萬。 這種可聚合的中間體在高分子設(shè)計(jì)中越來越發(fā)揮重要的作用。例如，通過大分子單體的聚合可獲得結(jié)構(gòu)明確的接枝共聚物，它們可以綜合完全相反的性能，如軟/硬、結(jié)晶/非晶、親水/疏水、極性/非極性、剛性/韌性等，其中許多大分子單體已經(jīng)用于功能性高分子的制備，因此日益受到人們的重視。目前，大分子單體技術(shù)已經(jīng)成為接枝共聚物制備的一種有效手段。
大分子單體的合成主要通過在低聚物分子鏈末端引人可聚合的基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)。目前具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的有陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合以及近年來發(fā)展起來的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等。
以下為一些大分子單體合成的重要例子(見圖8-4一圖8-9)。
大分子單體與其他烯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，可制備指定分子結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，這是大分子單體受到人們重視的主要原因。用現(xiàn)有的其他方法制備的接枝共聚物，其支鏈通常長短不一，分布不均勻。用大分子單體法制備的接枝共聚物，其支鏈長度可在大分子單體制備時(shí)就得到控制，接枝分布均勻，均聚物含量少，產(chǎn)品的質(zhì)量較高。共聚物中支鏈的密度取決于大分子單體與小分子單體的競聚率。
以下為通過大分子單體法制備接枝共聚物的例子。
⑴苯乙烯型聚環(huán)氧乙院大分子單體的共聚早在 1965年，苯乙烯型聚環(huán)氧乙燒大分子單體與丙烯防的共聚就已經(jīng)被研究，最然在當(dāng)時(shí)還設(shè)有大分子單體的概念，結(jié)果表明，苯乙烯型聚環(huán)氧乙烷大分子單體能穩(wěn)定地與丙烯腈在水乳液中聚合，產(chǎn)品能改善聚丙嬌腈海膜或纖維的表面洞濕性.
(2)甲基丙烯酸隋型聚四氫呋哺大分子單體的共聚以AIBN為引發(fā)劑，研究了甲基丙婚酸商型聚四氨呋哺大分子單體與甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的自由基接枝共聚。結(jié)果表明，對于苯乙烯，接枝共聚物中大分子單體的比例高于單體進(jìn)料時(shí)的比例，而對甲基丙烯酸丁酯，則情況正好相反。
(3)甲基丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子單體的共聚將甲基丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子單體與其他單體如甲基丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈等進(jìn)行自由基共聚，GPC測定表明，當(dāng)小分子共聚單體轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，大分子單體幾乎已經(jīng)完全反應(yīng)，主鏈上接枝鏈為無規(guī)分布。
用甲基丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子單體與甲基丙烯酸-2羥乙酯或丙烯酸全氟烷基酯等共聚，所得的接枝共聚物具有很強(qiáng)的親水性或親油性。
(4)甲基丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸烷基酯大分子單體的共聚將 甲基丙烯酸-2-羥乙酯和丙烯酸全氟烷基酯與甲基丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚，轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，接枝共聚物中大分子單體的比例稍低于單體進(jìn)料中的比例。含這種接枝共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜能改善表面性能。共聚單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯的接枝共聚物，有良好的親水性;共聚單體為丙烯酸全氟烷基酯的接枝共聚物，有良好的親油性。將甲基丙烯酸十二燒基酯大分子單體與甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚，產(chǎn)物可作為分散劑、潤濕劑等。
(5)甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子單體的共聚以AIBN為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子單體與甲基丙烯酸甲酯共聚。當(dāng)產(chǎn)率為80%時(shí)，接枝共聚物中大分子單體的摩爾分?jǐn)?shù)與單體進(jìn)料中大致相同。這種聚甲基丙烯酸酯與聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物具有很好的生物相容性，表面能比聚甲基丙蛹酸甲酯低50%左右，因此具有潛在的醫(yī)學(xué)應(yīng)用價(jià)值。
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