沉淀法
三水錳礦 / 2021-07-23
第二章催化劑的制造方法
固體催化劑的催化性能主要取決于它的化學組成和結構但是由于制備方法的不同,盡管成分、用量完全一樣,所制出催化劑的催化性能仍可能有很大的差異。因此,研究催化劑的制造方法,具有極為重要的實際意義。
在生產和科學研究實踐中,通常用一系列化學的、物理的和機械的專門操作方法來制備催化劑。一種優(yōu)良的催化劑應當具有合適的宏觀結構(比表面、孔隙度、孔徑分布、顆粒度等),這種結構既能夠保證提供足夠大的工作表面,又能使物質在反應過程中順利擴散,并且不使所要求的產物遭到破壞。
例如用各種方法制備的具有不同宏觀形態(tài)的鉑催化劑,單位重量的活性按下列順序迅速地增長:
塊狀く絲狀く粉狀く鉑黑<膠態(tài)
對于其它催化劑,單位重量的活性通常隨著分散度的增加而升高。
一種優(yōu)良的催化劑,一般說來,應具有如下的性能:活性高選擇性好,對熱和毒物穩(wěn)定機械強度大;反應物流體容易流動,導熱性優(yōu)良。
催化劑的上述性質,是由催化劑的化學組成和化學的以及物理的結構所決定的。后者又取決于催化劑的成分、含量、制法和預處理。這樣,我們可以把催化劑的形成過程和依次影響的因素示于圖2-1
圖2-1可以給我們提供一個選擇性能優(yōu)良的催化劑的思路。而易見,如果我們在豐富的實踐基礎上,通過原料和制備方法的選擇,解決和處理好各因素之間的矛盾,那么對所需反應來說,化劑可能接近預想標。
我們知道,加入助化劑及使用載體,是改善上圖中四個特性因素的手段之一。此外,制備方法和預處理條件的選也是非常重要的。
在化學工業(yè)中,可以用作化劑的物質很多,如各種金屬,氧化物、酸、堿、鹽以及某些天然原料。近來,分子一類的機離子交換劑和離子交換樹脂,也在化學工業(yè)中用作催化劑。
在化學工業(yè)中,單一粹的化學品用作固體催化劑的很少但這并不排除特殊情況,如少數(shù)怕族元素或銀對一些特定的反應非常活潑,因此不用混合物而用少量金屬(例如氨氧化法制硝酸時所用的銷網)。在大多數(shù)情況下,質作化劑經濟上往往不合理,而且不能制成有足夠強度和大表面積的多孔結構。所以,通常把活性物質載在載體上來使用,這時活性物質在載體的整個表面上分布成薄膜,而僅需要少量的活性物質。
固體催化劑的形狀,根據(jù)各種使用要求,可為粉狀、粒狀、丸狀、柱狀、環(huán)狀或球狀。
本章將介紹在工廠和實驗室里常用化劑的制造方法,對于進行理論研究的特殊制備方法,則不加敘述。常用的方法有沉淀法,浸法熱分解法熔融法;還原法等。另外,分子,離子交換樹脂以及某些天然物質也可以作為化劑。近幾年來還提出了均相絡合催化劑的固體化方法。
第一節(jié)沉淀法
沉淀法是制造催化劑最普遍采用的一種方法,常常應用于制備單組份及多組份的催化劑。該法一般是在攪拌情況下把堿類物質(沉淀劑)加入金屬鹽類的水溶液中,再將生成的沉淀物洗凈,過濾,干燥和焙燒,制造出所需要的催化劑。在大規(guī)模生產中,金屬鹽制成水溶液,是出于經濟上的考慮,在某些特殊情況下,也可以用非水溶液。
沉淀過程是一個化學反應過程,在過程進行中參加反應的離子(在極少情況下還有分子)彼此結合,生成沉淀物從溶液中分離出來。一般沉淀過程很復雜,有許多副反應發(fā)生。由沉淀法制得的催化劑,其活性主要由兩個因素決定:首先就是沉淀條件,即沉淀過程中金屬鹽水溶液的濃度、溫度、pH值,加料順序和攪拌強度,沉淀物的生成速度和沉淀時間,以及沉淀物的洗滌和干燥方法等。其次是原料鹽和堿的性質,某些原料鹽的陰離子和堿的陽離子相互作用并生成堿式鹽[例如Al(OH)2NO3],這種堿式鹽在很大程度上可在煅燒后的催化劑中以雜質形式繼續(xù)存在。
一、沉淀劑和金屬鹽類的選擇
最常用的沉淀劑是NH3或NH4OH,(NH4)2CO3等。因為銨鹽在洗滌和熱處理時容易除去,而用KOH和NaOH時,因為某些催化劑是不希望有K和Na存留其中的,又由于KOH價格較貴,故不宜采用。一般用硝酸鹽來提供所需要的陽離子,因為用其他鹽類(氯化物或硫酸鹽等),其陰離子有時會起到催化劑毒物的作用。
二、溶液濃度的影響
在溶液中生成沉淀的過程是固體(即沉淀物)溶解的逆過程,當溶解同生成沉淀的速度達到平衡時,溶液達到飽和狀態(tài)。溶液中開始生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過飽和濃度。如以C表示飽和濃度,C為過飽和濃度,則溶液的飽和度a為:
α=C/C*
溶液濃度超過飽和濃度的程度稱為溶液的過飽和度,以β表示之。則:
β=α-1=(C-C*)/C*
溶液的過飽和度達到什么數(shù)值時,才會有沉淀生成,目前還只能根據(jù)大量實驗來估計。
溶液的度是影響核的生成與晶核生長的主要因素。1核的生成,沉淀的首要條件,是溶液中的溶質分子或離子之間的碰,其結果是凝聚成晶體的微粒一一晶核。這一過程稱為晶核的生成。伴隨著晶核的生成,更多的溶質分子或離子向晶核的表面擴散,使晶核長大,此過程稱為核的生長。溶液中生成晶核是產生新相的過程。只有當溶質分子或離子具有足夠的能量以克服液固界面的阻力時,才能互相碰撞而形成晶核。面當晶核生長時,則要求溶液同晶核表面之間有一定的濃度差,作為溶質分子或離子向晶核表面擴散的動力。一般用下式表示晶核生成的速度。
N=k(C-C*)m (1)
式中N一一單位時間內在單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目;
k一一晶核生成速度常數(shù)
m一通常為3~4。
2.晶核的長大:晶核長大的過程與多相催化反應的傳質過程相似,包括擴散和表面反應兩個步驟,即溶質分子或離子首先擴散至固液界面上,然后發(fā)生表面反應而進入晶格之中。
當溶液中有晶核存在時,液一固表面之間存在濃度差。當溶質分子或離子的擴散和表面反應達到平衡時,擴散速度和表面反應速度相等,即
DA/δ(C-C′)=k′A′(C′-C*) (2)
(2)式左邊為擴散速度,右邊為表面反應速度。式中
D一一溶質分子或離子在溶液中的擴散系數(shù)
δ一一溶液中滯流層的厚度f;
A一一晶體的表面積;
k′一一表面反應的速度常數(shù);
C一一液相濃度,C-C′為傳質推動力;
C′一一界面濃度,C′-C*為表面反應推動力。
如果用dm/dt表示單位時間內沉積的溶質數(shù)量,那么晶核長大的速度可由下式表示:
dm/dt=k′A(c-c*) (3)
由(3)式及(2)式經過化簡并消去C,則得:
dm/dt=[A(c-c*)]/(1/k′+1/kd) (4)
(4)式中,kd=D/δ為擴散速度常數(shù)。
當表面反應速度常數(shù)甚大于擴散速度常數(shù)時,即k′>>kd,則
(4)式可寫成
dm/dt=k′A(c-c*) (5)
(5)式即為一般的擴散速度方程,表明晶核長大的速度決定于溶質分子或離子的擴散速度,這時晶核長大的過程為擴散控制;反之,當擴散速度遠大于表面反應速度時,即kd>>k′,則:
dm/dt=k′A(c-c*)^n (6)
即晶核長大的過程為表面反應控制。
經驗規(guī)律為
dm/dt=k′A(C-C*)^n,(n=1~2) (7)
由上述討論可知,晶核長大的速度同溶液中的濃度差有直接關系,即與溶液的過飽和度有關。
溶液的濃度既然影響著晶核的生成與晶核生長,因此,它和溫度一樣,對沉淀物的性質(分散度、孔隙度、顆粒形狀)必然
上面曾經指出,溶液的過飽和度對晶核的生成與長大有直接產生影響。
三、溫度的影響
上面曾經指出,溶液的過飽和度對品核的生成與長大有直接影響,而溶液的過飽和度又與溫度有關。當溶液中溶質數(shù)量一定時,升高溫度常過飽和度降低,使晶核生成的速度減小降低溫度,由于溶液的過飽和度增大,因而使晶核的生成速度提高但如果考慮能量作用因素,那么它們之間的關系就變得復雜了。一般來說,晶核生成速度隨溫度的升高會出現(xiàn)極大值。
一些研究工作指出,晶核生成速度最大時的溫度,比晶核長大時最大速度所需溫度低得多。即在低溫時有利于晶核的生成,而不利于晶核的長大。所以在低溫時一般得到細小的顆粒。
四、pH值的影響
沉淀法常用堿性物質做沉淀劑,沉淀物的生成在相當大程度上必然受溶液p值的影響。特別是制備活性高的混合催化劑更如此。此類催化劑的制備,經常采用共沉淀法。共沉淀法有兩層義,一層是用沉淀法制備催化劑時,使載體和催化活性物質同時沉淀。另一層是混合催化劑制備時,用計量(往往按所含金屬比例來計算)的不同硝酸鹽混合物和沉淀劑,共同起作用來制備的一種多組份催化劑。下面介紹第二種含義的共沉淀法。由鹽溶液用共沉淀法制備氫氧化物時,各種氫氧化物不是同時沉淀出來,而是在不同pH值下(如表2-1)分別沉淀出來的。即使發(fā)生共沉淀,也僅限于形成沉淀所需pH值相近的氫氧化物。就是說,由于各組份的溶度積是不同的,如果不考慮形成氫氧化物沉淀所需pH值相近這一點的話,那么很可能制得的是不均勻的產物。例如,當把氨水溶液加到含兩種金屬硝酸鹽的溶液中時,氨將首先沉淀一個氫氧化物,然后再沉淀另一個氫氧化物。在這種情況下欲使得到的共沉淀物更均勻些,可以采用如下兩個方法:第一個方法是把兩種硝酸鹽溶液同時加到氨水溶液中去,這時兩種氫氧化物就會同時沉淀。第二個方法是把一種原料溶解在酸性溶液中,把另一種原料溶解在堿性溶液中。例如,氧化硅一氧化鋁的共沉淀可以由硫酸鋁與硅酸鈉(水玻璃)的稀溶液混合而制得。
氫氧化物共沉淀時有混合晶體形成,這是由于量較少的一種氫氧化物進入到另一種氫氧化物的晶格中,或者生成的沉淀以其表面吸附另一種沉淀所致。
五、其他因素的影響
1.用沉淀法制備催化劑時,沉淀終點的控制和防止雜質的混入是很重要的。一方面要檢驗沉淀是否完全,另一方面還應防止沉淀劑的過量,以免在沉淀中帶入外來離子。深入研究雜質的混入途徑和存留狀態(tài),對制造性能優(yōu)良的催化劑是一項重要的工作。一般來說,雜質混入催化劑主要發(fā)生在沉淀物生成過程中。洗去包藏與吸附的雜質也是要注意的問題。
通常,沉淀物的表面積相當大。例如,大小在0,1毫米左右的0.1克結晶物質(比重=1)共有10萬個晶粒,總表面積為60厘米2左右如果顆粒的大小減至0.01毫米(微粒沉淀)顆粒的數(shù)目就增加到1億個,表面積達到600厘米;考慮到結晶表面的不整齊等因素,它的表面積顯然還要大得多。這樣大的表面積,對雜質的吸附就是不可免的了。另外,溶液中某些物質,本身雖不沉淀,但它能和主要沉淀物產生“共沉淀”現(xiàn)象,而成為化劑中的雜質。
必須指出,雜質的混入不僅發(fā)生在微粒的表面上,也可能入整個的沉淀物。發(fā)生后一種情況可能是由于簡單的機械混入,也可能以化合物、固溶體、或者同晶混合物的形式存在。
2.必須注意對沉淀物的洗滌。把所得沉淀物洗滌到洗滌水不呈OH(用酚酞)或NO(用二苯胺)的反應時為止。盡管經過仔細地洗滌,化劑仍不免含有微量的吸附堿,一般說來這樣少的堿量一般對催化劑的活性沒有什么不利的影響。但如果洗滌不夠時,會對所得的催化劑有不良影響,甚至使活性大幅度降低而很快失效。過量堿的存在會嚴重影響催化劑的活性和壽命,原因是堿能引起烴類聚合,因而在催化劑的表面上形成了不揮發(fā)的凝聚產物的薄膜,妨礙吸附。因此在一般情況下,仔細地洗滌沉淀出的凝膠是非常必要的。而在某些特殊情況下,由于對催化劑要求并不很嚴格,因此無須這樣仔細地洗滌。用沉淀法所得的粗產品經洗滌干燥和粉碎,然后根據(jù)要求制成一定的形狀。
水煤氣變換所用催化劑是沉淀法制備催化劑的一個例子,其示意流程如圖2-2所示。這是一個促進CO+H2O≒CO2+H2反應的鐵基催化劑。制備步驟包括:
(1)將純堿溶液加至硫酸亞鐵溶液內,使硫酸亞鐵沉淀
(2)用多級傾析與再打漿方法洗滌沉淀;
(3)在過濾前將氧化鎂加于增稠的溶液中;
(4)將部分干燥的濾餅、重鉻酸鉀和含有若干氫氧化鎂作助濾劑的新沉淀的氫氧化鋁混合;
(5)將混合物擠條,制成Φ8×12毫米的柱狀;
(6)干燥后,在250℃下焙燒30分鐘到1小時。近年來對沉淀法制備催化劑有了新的發(fā)展,提出了所謂均勻沉淀法及超均勻沉淀法。它的出現(xiàn),是基于普通沉淀法制備催化劑時,不容易甚至不可能得到均勻分布的沉淀物。如在沉淀的溶液中加入某種試劑,此種試劑可在溶液中以均勻速度產生沉淀劑離子或改變溶液的pH值,從而得到均勻的沉淀物。這種制備沉淀物的方法稱為均勻沉淀法。例如,在鋁鹽溶液中加入尿素,當加熱到90~100℃,溶液中發(fā)生下列反應:
(NH2)2 CO+3H2O→2NH4+ +CO2+2OH-
隨著反應的進行,溶液的pH值逐漸上升,同時在全部溶液中生成均勻的Al(OH)3沉淀。
超均勻共沉淀法碁本原理是將沉淀操作分成兩步進行。首先制成鹽溶液的懸浮層,并將這些懸浮層(不只一層)立刻混合成為超飽和溶液然后由超和溶液得到均勻沉淀。兩步之間所需時間隨溶液中的組份及其濃度而不同,通常需要數(shù)秒鐘或數(shù)分鐘,也有需要幾個小時的。這個時間是沉淀的引發(fā)期。在此期間,超飽和溶液處不穩(wěn)定狀態(tài),直到形成沉淀的晶核為止。立即混合是關鍵的操作,可防止生成不均勻的沉淀。
用超均勻共沉淀法備硅酸鎳催化劑時,可先將硅酸鈉溶液(密度為1,3)放到混合器中,然后將20%的硝酸鈉溶液(密度為1,2)放于其上,最后將含硝酸鎳和硝酸的溶液(密度為11)慢慢倒在前兩個液層之上(在容器中形成三層)。立即開動攪機,使之成為超飽和溶液。放置數(shù)分鐘至幾小時,形成超均勻的水凝膠式膠凍。用分離方法將水凝膠自母液分出或將膠凍破碎成小塊。得到的水凝膠經水洗、干燥和燒,即得所需催化劑。
這樣制得的硅酸鎳催化劑同由氫氧化鎳和水合硅膠機械混合所得的催化劑在結構上是不同的。