有機硫化物氫解催化劑
三水錳礦 / 2021-08-04
有機硫化物氫解催化劑
一、有機硫化物氫解催化劑——鉬酸鉆
有機硫化物氫解催化劑，與第七章中將要敘述的烴類加氫精制催化劑沒有本質的差別。本節(jié)中僅介紹工業(yè)上普遍采用的鉬酸鉆加氫脫硫催化劑。
1.鉬酸鈷催化劑的結構與活性
所謂鉬酸鉆催化劑通常是指分散在大比表面載體氧化鋁上的氧化和氧化的混合物。
實際上新的鉬酸催化劑由A2O3、CoAl2O4、CoO、MoO3、CoMoO4和結構復雜的一氧化物所組成。其中，Al2O3和CoAl2O4是無活性的，CoO，MoO3和CoMoO4具有中等活性結構復雜的氧化物活性較高。
酸化劑常以氧化狀態(tài)裝入反應器，這種狀態(tài)對氫解反應顯示活性，但只有在催化劑變成硫化物時活性才能達到最能值。因此，為了使新鮮化劑一開始就具有適宜的活性，可以在裝入反應器前進行硫化，也可以在裝入反應器后用硫化氫化。不過由于原料中的硫很容易將催化劑硫化到平衡狀態(tài)，所以通常都是在操作過程中硫化。
在硫化條件下，催化劑由Al2O3、 CoAl2O4、Co9S8、MoS2和些MoO2所組成?；钚越M份主要是MoS2，其次是Co9S8。氧化的作用可能是使硫化鉬晶體保持分離狀態(tài)以減少熔結，并增大硫化鉬的活性表面來增進其活性。
在通常的操作條件下，催化劑在達到平衡前吸收1～3％的硫。催化劑的實際硫含量決定于與其接觸的硫化氫和氫的分壓比.
2.鉬酸鉆催化劑的制備
鉬酸鈷催化劑的制法有三種，即干混法、共沉淀法和浸法。其中以浸漬法應用較多。這些典型的制備方法的原理，參見第二章。
干混法是將干燥鋁膠與鉬、等活性金屬的鹽、氧化物、化物混合，用球磨機或捏和機長時間研磨混合后，成型、焙燒而成.
共沉淀法是先將未干燥的鋁膠分散于蒸餾水中，加入匍酸的氨水溶液，再加入硝酸等溶液，使 COMOO沉淀于鋁膠上，過濾、分離、成型、焙燒而成。
浸漬法分為單液浸漬、二段浸漬以及后者的改進，即所吹附法。在單液浸漬法中，先制得鉬酸氨和硝酸鈷的混合，以氨氣調整pH值，在常壓或減壓下浸流載體。在二段浸中是先用們酸銨溶液浸漬載體，將金屬組份燒固定后，再用硝酸溶液浸載體，然后焙燒制成化劑。在吹附法中將金屬鹽溶液用噴嘴吹附在載體上，然后干燥、燒制成催化劑。
工業(yè)催化劑一般含鉬5～13％，1～％。在酸催化劑的制備中，載體氧化鋁的物理性能對化劑的化性能起著極為重要的作用。特別是當用浸法制備催化劑時，制成的催化劑的孔性結構主要決定于氧化鋁的孔性結構。
有人用鉬酸鉆催化劑進行脫硫實驗，發(fā)現(xiàn)凡是比表面大于100米/克、孔徑在140～240、孔率大于30％的催化劑都具有優(yōu)良的脫硫活性。并將催化劑的脫硫性能與其孔性結構建立如下的關系式:
脫硫率(％)=K+0.589A+13.2V+0.012R
式中 K一一由反應條件決定的常數(shù)；
A——比表面，米/克；
V——孔容，毫升/克；
R一一平均孔徑，Å。
雖然上述關系式當作普遍的定量的關系式是有疑議的，但可看出催化劑的孔容、比表面和孔徑對脫硫率的影響。目前我國已掌握了制備大孔容、大比表面和一定孔徑分布的載體氧化鋁的方法。
3.鉬酸催化劑的失活和再生
鉬酸鉆催化劑用于輕質油脫硫，性能良好穩(wěn)定，一年之內不必再生。壽命可達3～4年。
鉬酸鉆酸化劑在操作過程中活性下降有三種情況。首先當有某種氣體存在時造成催化劑暫失活，當把該氣體除去后，可恢復到初活性。其次在催化劑表面上由于炭的生成造成半永久性失活，這只有通過再生，方可恢復初活性。最后在催化劑再生過程中因比表面的減小、活性物質鉬的損失以及由于某種物質的存在(例如砷)生成了對氫解反應非活性的化合物，這些都會造成催化劑永久性的失活。在后一種情況下，需要更換催化劑。
氫解反應用的氫氣原料，總含有其他氣體雜質，例NH3、H2S、CO、CO2。必須對這些氣體的濃度加以限制。
理論上硫化的鉬酸是在兩種酸位上使有機硫發(fā)生氫解反應，一種是強酸位，另一種是弱酸位。硫化氫和含硫化合物強烈地吸附在這些使硫化合物具有氫解反應活性的位置上。大部分氫解反應則在較弱的酸位上進行，像氨之類的強堿性物質可使之中毒。
硫化合物在反應前必須在酸位上吸附，所以氨吸附在酸位上必然會降低脫硫速度。失活的程度正比于氨的分壓，所以對一定體積的催化劑必須規(guī)定加氫氣體中容許的氨濃度。例如有的規(guī)定為100ppm(體積)。
氮的容許量可以高些，因為氮是弱吸附，在脫硫條件下由氮和氫生成氨的速度很小。當硫化氫超過了催化劑硫化和活化所需要的量時，也會使其他含硫化合物的氫解速度降低。為此有的生產廠在鉬酸催化劑上裝一層氧化鋅來吸附硫化氫。這樣對鉬酸鈷催化劑的氫解反應就不再有影響。氫氣原料中的CO和CO2也能在酸位上吸附，雖然作用不像NH3那樣強，但是也會降低脫硫速度。另一方面，當溫度高于300℃時，CO和CO2能在催化劑上發(fā)生甲烷化反應，放出反應熱和降低氫分壓，這些都會降低氫解速度。所以一般限定CO和CO2的總濃度為氫的5％。其中CO為3.5％、CO2為1.5％。
在操作過程中鉬酸鈷催化劑由于積碳而活性不斷降低。當活性降到一定程度時，就需要再生。再生是在2個大氣壓下，用水蒸汽稀釋的空氣控制氧化，將積碳燒掉?；旌蠚怏w含氧量為2.5％，以蒸汽空速800小時和空氣空速20小時在350℃開始燒除積碳。在熱點通過床層前，控制溫度在450℃以下。當熱點通過床層后，保持溫度在470℃以下，直至出口氣體中不含碳的氧化物為止?？刂茰囟鹊哪康氖欠乐勾呋瘎┍粺Y和鉬由于揮發(fā)而損失。
二、催化鋅脫硫劑
鉬酸催化劑的主要作用是將有機硫氫解為硫化氫。它本身吸硫的能力很低，在達到平衡時只有1～3％硫。氧化鋅不僅能將有機硫轉化，并能吸收大量的硫，一般能吸收22～24％硫。因此氧化鋅屬轉化吸收型催化劑，但它的主要作用是脫硫。國外某些氧化鋅脫硫化劑列于表6-3
1.氧化鋅的脫硫反應
氧化鋅能與有機硫化物反應生成硫化鋅，將有機硫變成無機硫，從而達到脫硫的目的。氧化鋅與硫化物反應的例子有:
H2S+ZnO→H2O+ZnS
COS+ZnO→CO2+ZnS
C2H5SH+ZnO→C2H4+H2O+ZnS
在200～400℃的溫度范圍內，這些反應在熱力學上是不可逆的。因此，脫硫過程可以進行很完全。
除氧化鋅外，氧化鐵也是一種重要的脫硫催化劑。它的作用原理與氧化鋅相同。氧化鐵比氧化鋅的成本低。但是，當與硫化氫反應時，需要嚴格挖制操作條件，例如限制水蒸汽含量等，所以工業(yè)上仍大都采用氧化鋅。
2.氧化鋅的制法
氧化鋅吸收硫的性能取決于下列因素：
(1)單位催化劑體積中氧化鋅的含量。這決定催化劑中的鋅含量，亦即催化劑的堆密度;
(2)一定量催化劑體積中氧化鋅的可利用率。這決定于催化劑的孔體積和比表面;
(3)運輸、裝填和使用過程中的抗磨損強度。
以上這些因素是互有聯(lián)系的。例如增加孔體積，固然可以增加氧化鋅的可利用率，但是卻降低了催化劑的堆密度和強度。所以，在制備時要綜合考慮這些因素，以便確定最佳的制備條件。為了達到最佳的脫硫性能，有關氧化鋅的制備方法專利中有許多記載。
一般認為，由碳酸鋅制成的氧化鋅，晶粒小，比表面大，脫硫效果好。
由于氧化鋅在400℃左右時オ具有一定的活性，而在這樣的溫度下烴類可能發(fā)生裂解生成碳的反應，因此為了在較低的溫度下也能有效的利用氧化鋅，有時在氧化鋅中加入適量的氧化銅。氧化銅呈現(xiàn)活性的溫度比氧化鋅低，而且在相同的溫度下，它與硫化氫和硫醇反應的平衡常數(shù)要比氧化鋅的大得多。
![雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物](images/202306/thumb_img/5073_thumb_G_1686793139947.jpg)
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