烴類加氫脫硫催化劑
三水錳礦 / 2021-08-04
氮肥工業(yè)催化劑
我國目前使用的化學(xué)氯肥，以硝酸銨、硫酸銨、尿素、碳酸氫銨和氨水為主。國外液體氯肥，特別是液氨的使用，正在迅速的發(fā)展。在氮肥生產(chǎn)中，以合成氨生產(chǎn)方法來固定氮的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是最低的。
合成氨工業(yè)已有六十多年的歷史。從六十年代以來，由于石油烴蒸汽加壓轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)的發(fā)展，國外新建大型氨廠都采用石油輕質(zhì)烴和天然氣為原料進(jìn)行氨的生產(chǎn)。我國最近建設(shè)的一批大型氨廠，也都是采用天然氣或石腦油等烴類為原料。當(dāng)以烴類為原料生產(chǎn)氨時(shí)，工藝流程包括烴類加氫脫硫、蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化、一氧化碳變換、甲烷化和氨的合成等工序。典型的流程如圖6-1所示。
在這樣的合成氨工藝中，催化劑起著很重要的作用，每一步化學(xué)反應(yīng)都是在催化劑參加下進(jìn)行的。所需的催化劑多達(dá)八種。以天然氣或石腦油為原料的年產(chǎn)30萬噸合成氨廠所需催化劑的品種、裝量和操作條件列于表6-1。
本章將簡述烴類加氫脫硫、水蒸汽轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、甲烷化、氨合成，以及氨氧化制硝酸的催化反應(yīng)和催化劑。
第一節(jié) 烴類加氫脫硫催化劑
用作合成氨原料的各種氣態(tài)烴和液態(tài)烴，例如天然氣、煉廠氣、油田伴生氣、輕汽油，直到40～180℃沸程的輕餾份，都含有或多或少的硫化物。這些硫化物對合成氨過程中的一系列催化劑有毒害作用。特別是低溫變換催化劑和甲烷化催化劑，對原料氣中硫含量有更嚴(yán)格的要求，通常要求小于0.5Pm。因此原料烴的脫硫是合成氨工藝中的頭一個(gè)重要過程。
脫硫方法很多，采用哪種方法，決定于原料烴的來源和性狀，以及烴中硫含量和硫化物的類型。通常，天然氣主要含硫化氫，以及低沸點(diǎn)的有機(jī)硫，例如甲基硫醇和二甲基硫醚等;輕汽油含有高沸點(diǎn)的類似的硫化物，隨原料烴終餾點(diǎn)的升高，硫化物類型更為復(fù)雜。
如果以天然氣為原料，可用氧化鋅化學(xué)吸收脫除硫。當(dāng)含有系列有機(jī)硫時(shí)，或者是采用煉廠氣、油田氣、輕汽油等為原料時(shí)，就不再適宜用氧化鋅脫硫了，應(yīng)當(dāng)采用催化加氫脫硫方法。后者是現(xiàn)代大型氨廠最廣泛采用的方法。
催化加氫脫硫的原理是有機(jī)硫化物在催化劑存在下與氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫和烴，硫化氫再被氧化鋅吸收。
作為加氫用的催化劑有Co-Mo系、Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系等催化劑。其中最常用的是以活性氧化鋁為載體的Co-M系催化劑。國外某些加氫脫硫催化劑的型號和性能列于表6-2。
有機(jī)硫化物催化氫解反應(yīng)石油烴中有機(jī)硫化物催化加氫分解的典型反應(yīng)有:
C2H5SH+H2≒C2H6+H2S
C6H5SH+H2≒C6H6+H2S
CH3SC2H5+2H2≒CH4+C2H6+H2S
C2H5SSC2H5+3H2≒2C2H6+2H2S
C4H8S+2H2≒C4H10+H2S(四氫噻吩)
C4H4S+4H2≒C4H10+H2S(噻吩)
這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。但由于原料烴中硫含量常小于1000ppm，所以反應(yīng)釋放的熱量是很小的，對催化劑的影響不大。有機(jī)硫化物氫解的平衡常數(shù)隨溫度升高而降低。但是由于這些平衡常數(shù)相當(dāng)大，甚至溫度高至500℃時(shí)平衡常數(shù)的對數(shù)仍為正值(圖6-2)。所以為了增加有機(jī)硫化物的氫解速度，可以采用較高的操作溫度，也不致因化學(xué)平衡的限制而影響脫硫效果。操作溫度一般在30～0氫:烴為025～0.5克分子。這時(shí)氫有機(jī)硫近于250:1至1000:1克分子。在這樣的條件下，有機(jī)硫化物的氫解反應(yīng)基本上是定量的。例如，在370℃，最初吩濃度為0pm(重量/體積)硫，氫:為0.5克分子，平衡時(shí)石油中噻吩濃度接近于2×10^-4ppm(重量/體積)硫。
有機(jī)硫化物氫解的難易決定于它的，二硫化物結(jié)構(gòu)。和硫醇難C的氫解從難的氫解比硫2-對氫四氫、正丁基硫醇，對到易的順序?yàn)榻馑俣入S化合物分子量的增定吩加而類型硫化物種有機(jī)硫在ICI41-4化劑上開高圖6-3繪出了的氫硫速度與空速的正廢中各關(guān)系由圖可見，噻吩比其他硫化物的氫解速度都小。因此當(dāng)原料烴中含有幾種有機(jī)硫化物時(shí)，脫硫速度決定于最難轉(zhuǎn)化的有機(jī)硫化物的氫解速度。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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