甲烷化催化劑
三水錳礦 / 2021-08-05
甲烷化催化劑
在合成氨原料中氧或任何含氧化合物都能使氨成化劑中毒。由低變送來的原料氣中通常含有少量的CO和CO2(1％)。
在進入氨合成塔前必須脫除。或使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾晕镔|(zhì)。為解決這個問題，可用化學的或物理的吸收技術(shù)和催化甲烷化法。過去多用銅氨液洗滌吸收法。此法基建投資高、工藝流程長、操作復雜，還要消耗大量的優(yōu)質(zhì)銅?，F(xiàn)在除一些中小型廠和老廠還在采用外，一般新建大廠都采用甲烷化法。甲烷化法具有工藝過程簡單、設(shè)備投資少和消耗定額低的優(yōu)點。
一、甲烷化反應(yīng)
甲烷化是CO和CO2在催化劑存在下深度加氫生成甲烷和水的反應(yīng)：
CO+3H2≒CH4+H2O+49，27千卡(25℃)
CO2+4H2≒CH4+2H2O+39，4千卡(25℃)
此外，當原料中有微量氧存在時，氧也與氫反應(yīng)生成水。
上述兩個反應(yīng)是甲烷化的主反應(yīng)，由于不希望有中間產(chǎn)物如甲醇的生成，所以要采用高活性的催化劑。這二個反應(yīng)都是激烈的放熱可逆反應(yīng)。在200～600℃間反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系列于表6-12在不同度下和甲化的平常數(shù)。
由表可知，甲烷化的平衡常數(shù)隨溫度的降低而迅速增加。這就要求操作溫度應(yīng)盡可能的降低。否則，當反應(yīng)器出口氣體溫度高于某一定值時，出口氣體中CO和CO2的含量在理論上就不可能降低到所需要的濃度。
可以根據(jù)甲煷化平衡常數(shù)計算出達到預期的CO和CO2濃度所需要的條件。
例如，當出口氣體溫度為325℃時，CO和CO2甲烷化平衡常數(shù)分別等于2.19×10^6和7.95×10^4，若甲烷化反應(yīng)器入口氣體組成CO-0.5%;CO2-0.2%;H2O-10%;H2-73.3%;CH4-1.0％;N2-24.0％，由于CO和CO2幾乎完全轉(zhuǎn)化為CH4，所以出口氣體和CO2的分壓分別為少pco=3.96×10^-10和pco2=2.88×10^-10氣壓。這就是說CO的濃度為3.96×10^-4ppm，CO2的濃度為2.88×10^-4m。所以要求CO和CO的濃度＜5pm在理論上是容易達到的。但是在實際操作條件下，由于催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物受到擴散等因素的影響，通常CO0和CO的實際濃度離平衡濃度甚遠。所以操作仍需要在低溫下進行。這就要求提供在低溫下活潑的催化劑。
CO和CO2甲烷化平衡常數(shù)隨反應(yīng)壓力的升高而降低。通常出于經(jīng)濟上的考慮，采用20～40大氣壓生產(chǎn)。在這樣的壓力范圍內(nèi)，對甲烷化平衡不會產(chǎn)生多大的影響。
二、甲烷化催化劑
用甲烷化法浄化氣體中少量C和CO2，大約在1960年開始工業(yè)化。甲烷化初期的工作只限于CO。但后來發(fā)現(xiàn)對CO甲烷化反應(yīng)有活性的催化劑，也能使CO2甲烷化。
對甲烷化反應(yīng)有活性的物質(zhì)，其活性大小按下列順序遞減:
Ni>Co>Fe>Cu>Mn>Cr> V
早期的研制工作著重于Fe，因為鐵比較便宜。但后來發(fā)現(xiàn)，在鐵上可能由于CO的歧化反應(yīng)而積碳，使催化劑的內(nèi)孔堵塞而失去活性。并且鐵還有生成高級烴的傾向。
貴金屬，其中特別是，具有很高的甲烷化活性。在Al2O3上載0.5％的釘便有實用價值。這種催化劑可以在更低的溫度下操作。但在正常條件下并不比普通鎳催化劑活潑，而且在大型氨廠中使用畢竟太昂貴了。
鎳比鐵催化劑的活性更高，選擇性更好，并且消除了積碳和烴類生成的問題。所以現(xiàn)在大多數(shù)工業(yè)甲烷化催化劑都是用鎳為主要活性物質(zhì)。把它載在氧化鋁、氧化硅、高嶺土或鋁酸鈣水泥等惰性物質(zhì)上。有些配方中加氧化鎂或三氧化二鉻作助催化劑工業(yè)上多用含有各種助催化劑的NiO-Al2O3.
當采用NiO-Al2O3催化劑時，NiO在催化劑中的含量是決定催化劑活性的一個重要因素。根據(jù)催化劑的組成和制法的不同，的含量可以在很大范圍內(nèi)變動。但通常含15～30％.
也有報道用Ni-A合金催化劑的，這時鎳含量約占30％。
甲烷化化劑多用沉淀法和浸漬法制備。當用合金化時，果用與制造骨架化劑一樣的制法。
新制得的甲烷化化劑中，鎳是以NiO的形式存在。在開車生產(chǎn)前必須還原為金屬鎳。工廠里通常用脫CO2塔出來的工藝氣體進行還原，這時還原反應(yīng)為:
NiO+H2→Ni+H2O-0.61千卡(25℃)
NiO+CO→Ni+CO2+7.23千卡(25℃)
這兩個反應(yīng)總的熱效應(yīng)是不大的。由于CO在工藝氣體中的濃度很低(＜1％)，所以還原過程不會引起化劑床層大的溫升。
在還原時一旦有金屬鎳生成后，即開始CO和CO2的甲烷化反應(yīng)。已如前述，甲烷化的兩個主反應(yīng)都是強烈放熱反應(yīng)的，為了避免床層有大的溫升，必須控制CO和CO2的含量1％。
三、甲烷化催化劑的活性降低和中毒
甲烷化鎳化劑的活性衰減主要是中毒和熱燒結(jié)。
硫和砷是一切鎳催化劑的永久性毒物。但由于在前邊低變工序中對原料要求嚴格的凈制，而且低變化劑本身也是良好的脫硫劑，所以在正常情況下不會發(fā)生中毒問題。
甲烷化催化劑一般不致在使用過程中由于燒結(jié)而降低活性。
因此在正常操作條件下，催化劑的壽命可達3～5年。
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