大環(huán)多元醚化合物的萃取
同修 / 2022-07-01
5.3.5 大環(huán)多元醚化合物的萃取
大環(huán)多元醚化合物是本世紀(jì)60年代末期才逐漸發(fā)展起來的一大類中性化合物，它對許多金屬離子具有一定的選擇絡(luò)合作用，已成為堿金屬和堿土金屬的一種優(yōu)良萃取劑，它們對這些金屬離子的萃取也是以離子對萃取形式進(jìn)行的。
大環(huán)多元醚化合物主要包括大單環(huán)多元醚(亦稱冠醚，Crownether)和含橋頭氮原子的大二環(huán)多元的穴狀化合物(亦稱穴，Cryptands)兩類。很多學(xué)者已對這類化合物的合成、種類、命名、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、能夠成絡(luò)的金屬離子、反應(yīng)機(jī)制以及在無機(jī)分離和分析中應(yīng)用作了詳細(xì)報(bào)道。
表5.13列出了一些常用的大環(huán)多元醚化合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。這些化合物在無機(jī)及分析化學(xué)中受到人們重視。
從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，這類化合物含有重復(fù)的【Y-CH2-CH2】基本結(jié)構(gòu)單元的大雜環(huán)化合物，其中Y是電子給予體原子即雜原子。雜原子除0外，也可以是N，S，P等。按照日內(nèi)瓦命名法，冠繼名稱十分復(fù)雜，使用十分不方便，所以通常采用習(xí)慣命名法，如
表 5.13 常見的大環(huán)多元醚化合物
表5.13中二苯并-18-冠-6化合物，其中二苯并代表非乙撐基烴環(huán)的數(shù)量和種類，“18”表示中心環(huán)的原子總數(shù)，“6”表示環(huán)上雜原子總數(shù)。
穴狀化合物是含有多個(gè)O，N給予體原子而具有三維結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或多環(huán)穴狀物，它可以是圓柱形的，也可以是球形的。這類化合物的命名參考了橋烴的命名法，可用下列通式表示：C(m+1,m+1,n+1)，C是Cryptand的縮寫，括號中的數(shù)目表示每個(gè)橋鏈上的雜原子數(shù)目。
由表5.13可見，無取代基的簡單冠醚和芳香族冠繼通常是無色結(jié)晶體，飽和酯環(huán)族冠醚是無色粘稠液體或低熔點(diǎn)固體。穴狀化合物大多為油狀液體或低熔點(diǎn)固體。
由于大環(huán)多元醚化合物分子外側(cè)是有機(jī)基因，因此在水中溶
解度很小。烷基和酯環(huán)基的冠繼多數(shù)能溶于有機(jī)溶劑中。含芳香環(huán)的冠酵幾乎不溶于水，在非極性溶劑中溶解度也很小。但由于它與堿金屬和堿土金屬無機(jī)鹽等形成絡(luò)合物，所以在鹽或堿的溶液中溶解度顯著增大。穴狀化合物易溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑中。
大環(huán)多元醚化合物的一個(gè)重要化學(xué)特征是它能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。這種絡(luò)合物是借助于金屬離子與隨環(huán)上的帶負(fù)電荷的雜原子之間的靜電吸引而形成的。絡(luò)合物的穩(wěn)定性主要取決于陽離子直徑與醚環(huán)空穴的直徑。如果繼環(huán)空穴直徑與金屬離子直徑相匹配，則生成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較高，因此具有一定選擇性。給出了部分金屬離子直徑與大環(huán)多元醚環(huán)空穴直徑的相對關(guān)系。但當(dāng)醚環(huán)空穴直徑小于陽離子時(shí)，發(fā)現(xiàn)有2:1和3:2絡(luò)合物。當(dāng)醚環(huán)空穴太大時(shí)，也可以得到進(jìn)入2個(gè)陽離子的絡(luò)合物。
除了離子直徑與空穴大小相匹配的主要因素外，絡(luò)合物的穩(wěn)定性還與環(huán)中雜原子種類、數(shù)目以及分布情況、取代基的空間位阻效應(yīng)、金屬離子的電荷和溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。
大環(huán)多元醚的另一顯著特性是具有增溶性。這類化合物是由乙撐基組成的環(huán)狀化合物，分子外側(cè)是有機(jī)基團(tuán)，內(nèi)側(cè)是親水的雜原子，這樣形成一個(gè)外圈疏水、內(nèi)圈親水的結(jié)構(gòu)。這樣內(nèi)腔能與各種陽離子相結(jié)合，疏水外壁使整個(gè)離子化合物在非極性溶劑中溶解度增加。這種增溶的特性是用作萃取劑的重要基礎(chǔ)。
大環(huán)多元醚絡(luò)合堿金屬陽離子后，能和許多陰離子形成締合物被有機(jī)溶劑所萃取。其萃取過程可簡單地寫為：
M++L(o)+A-《=》 (ML+A-)(0)
式中+代表堿金屬離子；L為大環(huán)多元醚化合物；A~為陰離子。萃取常數(shù) Kex= [ML+A-](o)
[M+] [L](o)[A-]
.jpg "常見的大環(huán)多元醚化合物")
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