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鹵化物性質


銅臭 / 2022-08-13

   絕大多數(shù)元素生成鹵化物。如果元素的原子價是n,那末生成的鹵化物具有MXn型的分子式。n可能就是M在周期系中的族次,即最高正價,在第I至IV族中就是這樣。其中銅副族是例外,因為它鄰近鐵鉑系,變價的趨勢大,原來一價的金屬只能變?yōu)橛休^高價,因此有CuCl?、AgF?、AuCl?等鹵化物。一般說,最高原子價最容易在氟化物中實現(xiàn),主要因為氟原子的體積較小。自第V至第VIII族,雖然也有若干元素可以達到和族次相符合的正價,象金屬中的(VB、VIB和VII)TaCl?、WCl?和OsF?,但Re(VIIB)并不生成七價氟化物,而只有ReF?;在非金屬中,第VA至VIIA 族中有象PCl?, SF?和IF?的化合物。當然在0族惰性氣體的情形,可把n看作為零。VI族鐵鉑系金屬,除Os外,都不生成MX?型鹵化物。

  上面說到I至IV族的元素都生成MXn型鹵化物。它們的生成熱,隨族次的遞增而下降。以第三周期為例,鹵化物的生成熱(千卡/克鍵)見圖28-9。在圖中以氟化物的生成熱作為標準,列 示相對的“克鍵生成熱”??梢钥吹?,生成熱依F-Cl-Br-I的次序而遞減。另一方面,克鍵生成熱也因族次的遞升而減小。氟化物的實驗數(shù)據如下: NaF, 136.3;1/2MgF?,131.9;1/3AIF?,109.7;1/4SiF?, 90.3千卡/克鍵。
  鹵化物的鍵的極性,隨著族次而降低。在圖28-10中,以第三周期為例,可見鍵的極性一方面隨族次的遞增而下降,另一方面依鹵素本身所在周期的遞增而下降。
  如果對某一個鹵素來說,圖28-11表示若干族元素的氯化物的極性。在長周期表兩端的元素的氯化物,極性有規(guī)律地隨周次遞增而增強。VA和VIA族元素僅有類似的趨向。IB和IIB族元素的趨向似乎相反。
  鹵化物的熔點和沸點都和鍵的極性有關。在表28-7中列示第三周元素的氟化物年的熔點和沸點。熔點和沸點修變化的般趨勢,是隨著極性的削弱而遞降的。高峰出現(xiàn)在鎂鹽,主要由于二價離子有較強的引力,但是AIF?的極性就小多了。
 
表28-7 第三周元素氟化物的熔點和沸點
氟化物 NaF MgF? AlF? SiF? PF? SF?

熔點,°C

沸點,°C

995

1702

1250

2260

1040

1260

-90.2

-95.7

-94

-85

-51

-68

  如果對某一元素說, 那末各種鹵化物的熔點和沸點是有規(guī)律地變化著的。表28-8包括了鈉和硅的鹵化物的數(shù)據。這里可以看到,離子型鹵化物和極性鹵化物的熔點和沸點的變化方向恰是相反的。在離子型鹵化物中,氟化物因為氟離子最小,有著最大的引力,因此在破壞氟化物晶格時,就需要比較高的溫度。至于沸點,由于熔融的離子型氟化物是電離的,氟離子最小,引力最大,因此也最不容易揮發(fā)。另一方面,在極性鹵化物中,例如SiX?,是以分子形式存在的。碘有著最大的變形性,因此碘化物的范德瓦爾力最大,結果分子間的引力也最大,那末就有最高的熔點和沸點。
 
表28-8 鈉和硅的鹵化物的熔點和沸點
X 熔點,°C 沸點,°C
         F Cl Br       I          F Cl

Br

I

NaX

SiX?

995

-90.2

801

-71

755

+5.2

651

123.8

1702

-95.7

1454

+57

1393

154.6

1300

290

  關于鹵化物對水的作用,也依賴于鍵的極性。象強堿性金屬鹵化物,例如NaCl,遇水無作用,Na?和Cl?仍然以離子形式存在于水溶液中(當然呈“水合”狀態(tài))。弱堿性金屬鹵化物,例如AlCl?遇水就水解。非金屬性元素的鹵化物如化合價飽和,配位數(shù)也飽和,就不發(fā)生水解作用;象CCl?和SF?,不溶于水,也不發(fā)生水解。 但象PCl?、PCl?, SiF?、SiCl?、NCl?等,有的化合價未滿足,有的配位數(shù)未飽和,因此皆發(fā)生水解作用。元素的配位數(shù),與化合價不同,不決定于它所在的族次,而決定于它所在的周次。第一周期元素H和He的最高配位數(shù)是2;第二周期,4;第三和第四周期,6;以下為8。因此,SF?水解,SF?則不水解。SiF?遇水也即分解,但[SiF?]??則很穩(wěn)定。S和Si都是第三周期元素。S在SF?內不僅化合價飽和,而且配位數(shù)也滿足,所以SF?不與水起作用。SiF?內的Si雖然化合價飽和,但配位數(shù)未滿足,所以有水解作用。[SiF?]??絡離子內的Si,配位數(shù)滿足了,所以對水穩(wěn)定。這是周期系的周次決定化合物性質的一個例子。
  金屬鹵化物(包括H、Cl、Br的鹵化物),容易生成格合物,特別是氟化物生成絡合物的趨向最大。一般說,配位數(shù)隨著中心原子的化合價的遞增而增大,如表28-9所示。對穩(wěn)定性來說,按 F-Cl-Br-I的順序而遞降。

 


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