聚二醇（聚環(huán)氧烷）是應(yīng)用最廣泛的固定液之一，通常以不同的平均分子量而分類由于分子中同時存在著能生成氫鍵的氧原子（醚鍵和聚二醇的末端羚基）和氫原子（聚醇的末端羥基），因此，如前所述，這些固定液能選擇性地保留許多含氧含氮官能團和氧氮雜環(huán)化合物，其選擇性取決于氫鍵作用力的大小。
隨著分子量的增加，末端羥基在整個分子中所占比例逐漸降低．因此在高分子量的聚二醇中，氫鍵的生成主要依靠醚鍵的氧原子，即它們只能選擇性地保留含有能生成氫鍵的活潑氫原子的化合物（例如醇、伯胺、仲胺）；同時也根據(jù)氫鍵生成熱的不同可以對這些化合物進行分離．例如，由于伯胺和仲胺能和氧原子生成強度不同的氫鍵，而叔胺不能生成氫鍵，三種胺就能得到很好的分離。
聚二醇對于芳族化合物也有很高的選擇性，這是由于產(chǎn)生了誘導偶極矩的原故．例如苯（沸點80℃）在 Carbowax400上的保留值與正癸烷（沸點170℃）相近。
脂肪烴在聚二醇中的溶解度雖然較小，但后者對于飽和及不飽和烴、正構(gòu)及支化烴的分離效果還是很顯著的。
聚乙二醇、聚丙二醇和聚苯乙二醇的選擇性的差異并不是很大的，但最后一種由于苯基的存在，能更好地溶解芳烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴，并使它們分離。
應(yīng)當提出的是聚乙二醇在高溫下（有時甚至在70℃左右）分解為甲醛和甲酸，因此，在使用以前必須進行適當?shù)臒崽幚?。此外，載氣或固定液中水份的存在往往使聚乙二醇分子和水分子之間形成一種以氫鍵緊密交聯(lián)的狀結(jié)構(gòu)．這種結(jié)構(gòu)將排斥除極性非常強的化合物以外的幾乎所有溶質(zhì)，使這種固定液失去正常的分離作用。
多元醇和聚二醇的醚作為固定液，其選擇性與聚乙二醇相似，其中含長鏈烷基的苯醚例如聚乙二醇辛基或王基苯基醚），由于其特殊的結(jié)構(gòu)，能分析很多類型化合物（見表）。
聚苯醚是近年來發(fā)展的一種效果很好的高溫固定相．聚間苯醚不但有良好的選擇性，而且熱穩(wěn)定性比一些以耐高溫著稱的硅橡膠還高，同時在高溫使用時不致如后者一樣有硅沾污鑒定器的缺點。
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